Атомные орбитали и угловые моменты

Все уровня атома лития расположены ниже соответствующих уровней атома водорода, причем сдвиг их тем меньше, чем больше угловые моменты соответствующих орбита-лей, т. е. 5-уровень сдвигается сильнее р-уровня, р-уровень — сильнее -уровня и т. д. Энергии орбиталей уменьшаются с возрастанием Z. Понижение энергии орбитали уменьшается с ростом главного квантового числа п. Расщепление уровней с данным п возникает из-за межэлектронного отталкивания. В пределе при 2->оо орбитали внутренних электронов с данным п снова становятся вырожденными по I, так как межэлектронное взаимодействие становится незначительным по сравнению с электронно-ядерным взаимодействием. Для атома водорода 3 /-орби-таль лежит ниже 4 , в то же время для 7<2<21 орбитали 5с1 и 45 имеют обратный порядок по энергии. Для 2 21 З -орбиталь вновь лежит ниже 45-орбитали. Аналогичные изменения порядка орбита-лей можно проследить и для других уровней. Результаты исследования атомных спектров и точных расчетов энергетических уровней многоэлектронного атома позволяют представить следующую схему расположения энергетических уровней многоэлектронного атома [c.65]

Постоянная % аналогична квантовому числу т для атомных орбиталей, она определяет проекцию углового момента электронов на межъядерную ось. Молекулярные орбитали обозначают греческими эквивалентами спектроскопических символов (5, с/ и т. д.), применяемых для идентификации атомных орбита-лей [c.75]

Парамагнетизм является результатом ориентации постоянных магнитных диполей в образце. Постоянные магнитные диполи обусловлены или спинами неспаренных электронов, или угловыми моментами электронов на атомных или молекулярных орбиталях. Электроны на орбиталях с /= 1, 2, 3. .. имеют угловой момент и поэтому обладают магнитным моментом. Ядра с магнитными моментами также характеризуются парамагнитными свойствами. Однако ядерный парамагнетизм составляет только одну миллионную долю парамагнетизма, обусловленного орбитальными моментами или спинами неспаренных электронов. Магнитные свойства ядер исследуют методом ядерного магнитного резонанса. [c.496]

Строго говоря, символы а и я должны использоваться только для линейных молекул (где это вполне обосновано в терминах угловых моментов относительно межъядерной оси), но мы последуем удобной практике использования их для плоских молекул, у которых узловые плоскости я-орбиталей совпадают с плоскостью молекулы. При указанном на рис. 12 расположении осей орбитали 1130 , часто называют связывающими , а орбитали фа — — разрыхляющими . Это полезные термины, но их невозможно просто и недвусмысленно определить, особенно для многоатомных систем, и не всегда можно отличить по их значениям. 9 общем случае образование связывающих молекулярных орбиталей из атомных орбиталей свободных атомов приводит к увеличению электронного заряда в межъядерной области, а образование разрыхляющей орбитали — к его уменьшению. Следовательно, связывающая молекулярная орбиталь отвечает меньшей энергии (см. VII.1), чем соответствующая разрыхляющая молекулярная орбиталь, образованная из тех же атомных орбиталей. [c.57]

Существование таких орбиталей подтверждается опытными данными, полученными из атомных спектров. Электронные переходы с одной орбитали на другую (т. е. на уровень с другой энергией) сопровождаются поглощением (если электрон возбуждается на орбиталь с более высокой энергией) или испусканием (если электрон переходит на орбиталь с более низкой энергией) излучения, частота которого V связана с разностью энергий орбиталей выражением Е = Н Главные линии в атомных спектрах соответствуют большим разностям энергий и обусловлены электронными переходами между уровнями энергий с различными значениями п. Переходы между уровнями с одинаковыми л, но различными I (т. е. 5, р, с1, ) приводят к появлению тонкой структуры основных линий, так как разным значениям / соответствуют небольшие различия в энергиях. Эта тонкая структура свидетельствует о действии квантового числа I. Экспериментальным доказательством существования квантового числа т является эффект Зеемана, а именно расщепление спектральных линий в магнитном поле. Все р-орбиталн с данным п вырождены, но в присутствии магнитного поля появляются небольшие отличия в энергиях, соответствующие различным квантованным ориентациям вектора углового момента орбитали относительно поля. При /=1 вектор орбитали с самой низкой энергией ориентирован по полю, вектор следующей по энергии орбитали — перпендикулярно полю и самой высокой орбитали — в направлении, противоположном полю. Наблюдаемое расщепление спектральных линий в магнитном поле обусловлено переходами между этими орбиталями с несколько различающейся энергией. [c.26]

При вычислении этих интегралов перекрестными членами и членами, содержащими атомные функции других лигандов, пренебрегли. Учтены вклады от d-орбиталей центрального атома, так как вследствие больших значений коэффициентов ii-орбиталей в разрыхляющих молекулярных орбиталях вклады от -орбиталей сравнимы с вкладами от атомных орбиталей лиганда. Вклады, соответствующие взаимодействию с d-орбиталью, были рассчитаны по методу, предложенному Питцером с сотр. [26], в предположении, что R достаточно велико и интегрирование от О до можно заменить интегрированием от О до оо. При вычислении интегралов, содержащих операторы углового момента, использовалось следующее равенство [c.394]

Ко всем этим аргументам читатель может отнестись очень недоверчиво, поскольку эти построения базируются на очень приближенном рассмотрении атомной структуры (чего мы и не отрицаем). Как же можно быть уверенным, что любой из этих выводов не изменится при учете электронной корреляции. Или мы откажемся от всех упрощающих предположений, на которых основано орбитальное представление Это затруднение легко устранить. Предположим, что мы начали рассмотрение с орбитальной картины атома, а затем ввели поправку на межэлектронное отталкивание с помощью теории возмущений. Рассмотрим взаимное отталкивание двух электронов г и /. Действующая между электронами сила направлена по линии, соединяющей их, и взаимодействие не будет оказывать никакого влияния на сумму их угловых моментов, так как любое изменение углового момента электрона г будет скомпенсировано равным по величине н противоположным по знаку изменением углового момента электрона /. Реальные состояния атомов будут поэтому совер-. шенно точно коррелировать с найденным в орбитальном приближении, так что каждое реальное состояние будет иметь такие же значения М и Ь, как и состояние, построенное из электронных орбиталей. Более того, сопоставление энергий, вычисленных для различных состояний атомов по методу Хартри — Фока, с наблюдаемыми величинами показывает, что энергия корреляции, обусловленная взаимодействием данной пары электронов, очень мало зависит от орбиталей, на которых были размещены электроны в нашем описании. Поэтому даже выводы об относительных энергиях различных состояний можно спокойно переносить из орбитального приближения на реальный атом. [c.153]

Эти квантовые числа принимают целые значения, которые связаны между собой. Например, при п=2> квантовое число I принимает значения О, 1 или 2, отвечающие, соответственно, 5-, р- или -орбиталям. При 1—0 квантовое число т может иметь только одно значение (0), поэтому существует только одна атомная 35-орби-таль. Когда 1=1, имеются три возможных значения т (О, -Ы, —1), соответствующие трем Зр-орбиталям, а при 1=2 т может принимать пять значений (О, 1,- 2), так что имеется пять Зй-орбиталей. Строго говоря, мы должны пользоваться символом Ши а не т, так как он представляет компоненту орбитального углового момента, направленную вдоль оси г. [c.312]

Третье объяснение, основано на рассмотрении поведения орбиталей в ходе реакции путем корреляции орбиталей реагента и конечного продукта — атома бериллия (формально предполагается, что ядра гелия могут слиться, образовав ядро бериллия). На рис. 4.1 показана корреляционная диаграмма этого процесса [2, 3]. Молекулярные орбитали двух атомов гелия расположены слева в порядке возрастания энергии, атомные орбитали бериллия — справа. Чтобы соединить уровни, находящиеся слева, с соответствующими уровнями справа, используют общие свойства симметрии (локальный орбитальный угловой момент молекулярных орбиталей гелия относительно оси бесконечного порядка и четность [c.108]

Ситуация та же, как если бы мы соединяли атом гелия и атом неона существовала бы ось С , которая определяет локальный орбитальный угловой момент атомных орбиталей, тогда как центр инверсии, определяющий симметрию комбинации атомных орбиталей, отсутствовал бы. В данном случае плоскость межмолекулярной симметрии исче- [c.115]

Для вычисления поправки к энергии, обусловленной спин-орбитальным взаимодействием, могут быть применены обычные методы теории возмущений. Однако положение усложняется тем, что Яеи.-оро. не коммутирует с М , 8 е, или 5.,,, хотя он коммутирует с Jlя J. . (см. приведенные ниже упражнения). Поэтому точно определен может быть только полный угловой момент атомного уровня. Разделить этот угловой момент на орбитальный и спиновый моменты нельзя, так как угловой момент непрерывно передается от орбитального движения электрона к спиновому и обратно вследствие описанного ниже спин-орбитального взаимодействия. Поэтому квантовые числа оМ, 5 и ( У не являются в действительности хорошими квантовыми числами для уровня точно определены лишь У и У,. Если же спин-орбиталь- [c.267]

Если радикал находится в состоянии с линейной конфигурацией ядер, атомные орбитали Рх Ру комбинируются в дважды вырожденную я-орбиталь. При этом орбитальный момент количества движения неспаренного электрона относительно межъядерной оси равен единице. Если расположение атомов радикала соответствует угловой конфигурации (как это имеет место в действительности), л-орби-тали расщеплены, причем электрон занимает низшую орбиталь Поскольку орбиталь может вращаться вокруг оси у относительно остова радикала только посредством возбуждения электрона [c.22]

Хартри-фоковские расчеты атомов и анализ атомных спектров показывают, что орбитальные энергии е, зависят не только от главного квантового числа п и заряда ядра Z, но и от орбитального квантового числа I. Если бы экранирование ядра внутренними электронами было полным, то энергетические уровни внешних электро-(юв были бы идентичны уровням атома водорода. Отклонение от уровней атома водорода является непосредственной мерой влияния неполного экранирования (так иазьшаемый эффект проникновения). Все уровни атома лития расположены ниже соответствующих уровней атома водорода, причем сдвиг их тем меньше, чем больше угловые моменты соответствующих орбиталей, т. е. 5-уровень сдви-[ ается сильнее э-уровня, /7-уровень — сильнее -уровня и т. д. Энергии орбиталей уменьшаются с возрастанием Z. Понижение энергии орбитали уменьшается с ростом главного квантового числа п. Рас-[цепление уровней с данным п возникает из-за межэлектронного отгалкивания. В пределе при Z—юо орбитали внутренних электронов с данными п снова становятся вырожденными по /, так как межэлектронное взаимодействие становится незначительным по сравнению с электронно-ядерным взаимодействием. [c.71]

Если /г=1, едннственпы.м значением, разрешенным для I, является нуль, но если п=2, квантовое число орбитального углового момента может принимать значения О (давая 25-орбиталь) пли 1. Если =1, атомные орбитали носят название р-орбиталей. Если п=2, 1=1, мы и.меем 2р-орбиталь. Она отличается от 25-орбитали те.м, что занимающий ее электрон обладает орбитальны.м угловым моментом (величиной 1 2/г). Этот угловой. момент — следствие наличия углового узла (рис. 14.6), который вводит кривизну в угловое изменение волновой функции. Наличие этого орбитального углового момента оказывает сильное влияние на радиалыгл-ю форму орбитали. В то время как все 5-орбиталн имеют ненулевое значение у ядра, р-орбптали там отсутствуют. Это можно понять каК [c.480]

В случае многоэлектронного атома аналогичные наборы чисел испольэ. при описании отд. атомных орбиталей. Состояния атома в целом описываются, как правило, четырьмя К. ч. а) квадрата полного углового момента все.х электронов (/.) б) проекции полного углового момента на ось в) квадрата полного спина (5) г) проекции спина на ось. В тех случаях, когда при анализе атомной системы нельзя пренебречь спин-орбитальным взаимодействием, т. е. при анализе т. н. тонкой структуры, вводятся К. ч. / и О, первое из к-рых определяет квадрат полного момента импульса, второе — проекцию его на ось. При фиксиров. значениях Ь и 8 К. ч. полного (суммарного) момента импульса принимает значения от Е — 5 до 1 -Ь 5 . [c.252]

Электронная структура молекул может быть рассмотрена при помощи принципа построения (разд. 12.25), который применяется при объяснении периодической таблицы. Следуя принципу Паули, согласно которому на одной орбитали могут находиться только два электрона, электроны размещаются по орбиталям, начиная с самой низкой. Для оценки относительных энергий различных молекулярных орбиталей гомоядерных двухатомных молекул удобна корреляционная диаграмма, приведенная на рис. 14.8. При построении этой диаграммы предполагалось, что два удаленных друг от друга атома в указанном электронном состоянии сблил<аются до тех пор, пока их ядра не совпадут, другими словами — до тех пор, пока не образуется объединенный атом с удвоенным зарядом ядра. Диаграмма на рис. 14.8 основана на том представлении, что энергия орбиталей изменяется гладко при переходе от разделенных атомов к объединенным. Абсцисса представляет собой длины связей гомоядерных двухатомных молекул. При проведении линий к объединенному атому следовали принципу, согласно которому молекулярные орбитали с данным угловым моментом соединяются с атомными орбиталями объединенного атома с тем же угловым [c.438]

Среди них имеются более высокие энергетические состояния атома, а отдельные комбинации могут оказаться вырожденными. Дело в том, что при разных расположениях электронов межэлектронные взаимодействия различны межэлектронное отталкивание для двух электронов на одной и той же орбитали больше, чем для двух электронов на разных орбиталях. Из-за отличий в межэлектронных взаимодействиях (которых нет в системе с одним электроном) в случае многоэлектронных систем возможно гораздо больше вырожденных состояний, чем при наличии только одного электрона. Далее в многоэлектронных системах теряют смысл понятия спинового и орбитального угловых моментов индивидуальных электронов. Эти свойства отдельных электронов объединяются с образованием одного результирующего углового момента всего многоэлектронного атома. Этот результирующий момент обозначается буквой I. Для указания электронной конфигурации и результирующего углового момента атомного состояния используются символы термов. [c.37]

НЫЙ набор всех занятых спин-орбиталей, задающих некоторое антисимметризованное произведение (или детерминант). Под орбитальной конфигурацией, напротив, понимается совокупность только занятых пространственных орбиталей причем спиновые множители к этим орбиталям можно приписывать многими различными способами. Поэтому довольно большое число детерминантов, отличающихся лишь распределением спиновых множителей, принадлежит к одной и той же орбитальной конфигурации для бесспино-вого гамильтониана все эти детерминанты вырождены по энергии. И наконец, поясним термин конфигурация без сопутствующих определений он впервые был введен в теории атомов [4] для характеристики типов занятых орбиталей, причем орбитали некоторого типа (некоторой конфигурации) включают в себя все вырожденные орбитали соответствующей симметрии (см. приложение П1), которые можно дополнять произвольным образом спиновыми сомножителями. Для модельного гамильтониана (разд. 1.2), в котором члены, описывающие спиновые и электронные взаимодействия, опущены, все функции, принадлежащие одной такой конфигурации, вырождены по энергии. Например, можно говорить о конфигурации 15 25 2/ , имея в виду, что (кроме заполненных орбиталей 15 и 2х) в данном случае имеется три орбитали 2р, причем каждая орбиталь характеризуется одним из квантовых чисел т=0, 1 и к ней может быть приписан любой из двух спиновых множителей. Из различных детерминантов, составленных из этих спин-орбиталей, мы можем построить линейные комбинации по существу так же, как они строились в разд. 3.2, и получить ряд состояний, вырождение которых полностью или частично снимается при наличии меж-электронного взаимодействия. Полное описание способа построения соответствующих волновых функций, который основан главным образом на квантовомеханической теории угловых моментов, можно найти в известных руководствах по теории атомных спектров (см., например, [4, 5, 141). [c.72]

Таким образом, в результате спин-орбитального взаимодействия возможно превращение а-спина в 3-спин, что вызывает переход между синглетным и триплетным состояниями. Более подробное рассмотрение показывает, что в любом состоянии совсем не обязательно наличие постоянного орбитального углового момента для индуцирования процесса вполне достаточно изменения мгновенного орбитального углового момента, вызывающего обращение спина. Достаточно, чтобы электрон, спин которого обращается, покинул свою первоначальную атомную или молекулярную орбиталь и перещел на новую, что приводит к быстрому изменению орбитального углового момента. В идеальном случае [52] происходит переход [c.234]

Как и в случае атомов, при описании молекул испольэ. К. ч., описывающие отд. состояния (мол. орбитали) электронов, и К. ч., описывающие спектр возможных значений спина, углового и полного моментов (объединяются обычно в т. н. символе терма состояния), а также колебательные К. ч., характеризующие колебат. составляющую полной энергии. Молекула из Ы атомов описывается набором нз 3 N — 6 (или 3 N — 5 в случае линейных молекул) колебательных К. ч. При описании мол. орбиталей в квантовой химии примен. также нецелые эффективные главные квантовые числа, имитирующие главное К. ч. п. Специальные наборы К. ч. использ. для задания спинов ядер, спина всей системы ядер молекулы и сумм спина ядер с др. моментами молекулы. К. ч. широко испольэ. при анализе структуры спектра молекулярных и атомных систем с помощью К. ч., как правило, формулируются правила отбора. В. И. Пупышев. [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология