Кинетика полимеризации при глубоких степенях превращения

Единой точки зрения на механизм процессов структурообразования до и после точки гелеобразова1тя в настоящее время нет. При изучении кинетики реакции образования сетчатого полиуретана было отмечено, что два участка на кинетических кривых полимеризации связаны с раз-ЛИЧ1ЮЙ реакционной способностью групп. Полагают [64], что химические реакции не чувствительны к изменяющейся и сильно усложняющейся после точки гелеобразования структуре сетчатых полимеров. Было установлено [80], что расстояние между узлами сетки при синтезе полиуретанов определяется не только параметрами, характеризующими процесс на молекулярном уровне, но и физическими свойствами среды, и в первую очередь уровнем межмолекулярного взаимодействия в системе. Экспери.ментально установлено, что при 85° -ной степени превращения после точки гелеобразования массовое содержание золь-фракции составляет около 58",,, а молекулярная масса ее в ходе реакции возрастает. В связи с этим полагают, что сплошная трехмерная структура образуется на более глубоких стадиях реакции. На основании этих данных был с.телан вывод о том. что независимо от способа синтеза можно выделить два периода в формировании геля в сетчатых полимерах возникновение сшитых частиц коллоидного размера, сосуществующих с золь-фракцией, нарастание их концентрации до критического значения и образование монолитной сетчатой структуры (структурное гелеобразование) за счет связывания между собой частиц при достижении ими критической концентрации. При этом структура может формироваться за счет сшивания частиц микрогеля непосредственно между собой либо через разветвленные. макромолекулы, не вошедшие в состав частиц. [c.82]

Кинетика полимеризации при глубоких степенях превращения обусловлена изменением не только К , но и Кф Ар, V , [М ]. [c.234]

Полярографические максимумы кислорода 1-го рода (фон, 01 М К1 в метаноле) были применены также для изучения кинетики полимеризации 4-винилпиридина. При этом были подобраны такие условия полимеризации, чтобы степень превращения мономера в полимер не превышала 2—3%. Для проверки полученных полярографических данных по реакционной способности 4-винилпиридина при малых степенях превращений этого мономера была проведена его полимеризация и в условиях более глубоких превращений с сопоставлением полярографических данных с результатами гравиметрического метода. Значения констант скорости полимеризации 4-винилпиридина, полученные двумя методами, практически совпадают. Так, при 65 °С по данным гравиметрического метода к = = (1,88 0,13) 10 з а по данным полярографического [c.195]

Отклонение кинетики процесса радикальной полимеризации от нормальной зависит от темп-ры и обычно уменьшается с увеличением последней, однако во всех случаях гель-эффект необходимо учитывать при кинетич. расчетах с самого начала процесса. Наиболее чувствительными к изменению вязкости системы являются константа скорости реакции обрыва цепи (Адд) соединением и диспропорционированием радикалов и эффективность инициирования / (см. Клетки эффект). Экспериментально установлено, что Адб глубоких степенях превращения для нек-рых систем может уменьшаться в 100 раз, а эффективная энергия активации обрыва цепи возрастать с 8,4 до 50,4 кдж моль (с 2 до 12 ккал/моль). Значение / в ряде изученных систем (включая образование сшитых структур) уменьшалось в 3—10 раз. [c.445]

Со времени последнего издания ставшей классической монографии X. С. Багдасарьяна Теория радикальной полимеризации М., Наука, 1966) прошло почти два десятилетия, а вышедшие после этого монографии по радикальной полимеризации (Берлин А. А., Вольфсон С. А., Ениколопян Н. С. Кинетика полимеризационных процессов , М., Химия, 1978 Гладышев Г. П., Попов В. А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения . М., Наука, 1974) были посвящены в основном отдельным вопросам радикальной полимеризации. [c.5]

Кинетика полимеризации при глубоких степенях превращения [c.53]

Исследование кинетики полимеризации стирола в массе или концентрированном растворе при глубоких степенях превращения представляет значительную трудность. Ампульная (гравиметрическая) методика позволяет фиксировать изменение молекулярного веса полимера с конверсией, но дает лишь приближенные значения для расчета кинетической кривой. В обычных дилатометрах при глубинах превращения примерно 30—40% измерение контракции становится невозможным вследствие газообразования. Предложены модифицированные дилатометры для измерения кинетики в вязких средах [97, 107, 108]. Ртутные дилатометры не нашли широкого применения из-за трудности работы большими количествами ртути, [c.56]

Хотя факт влияния вязкости среды и выделения нерастворимого полимера на особенности кинетики полимеризации многих винильных мономеров стал известен давно, количественная теория полимеризации при глубоких степенях превращения разработана еще недостаточно. Это привело к тому, что из-за сложности интерпретации получаемых результатов глубокую и гетерофазную полимеризацию изучали мало. [c.7]

Таким образом, исследование даже общей кинетики радикальной полимеризации при глубоких степенях превращения позволяет оценивать реакционную способность малореакционноспособных соединений в радикальных реакциях. Последнее в ряде случаев недоступно для других методов. [c.210]

Уровень надмолекулярной организации и морфология кристаллов, полученных из растворов олигомеров в разных растворителях, оказывает сушественное влияние на структурные превращения при плавлении кристаллов и кинетику полимеризации олигомеров. Природа растворителя, в среде которого кристаллизуется олигомер, определяет уровень надмолекулярной организации и морфологию кристаллов. Наиболее организованные кристаллы сложной морфологии формируются при кристаллизации олигомеров в среде плохого растворителя. Однако только при оптимальной длине и гибкости олигомерного блока процесс плавления таких кристаллов сопровождается образованием мезофаз, которые значительно ускоряют процесс полимеризации на глубоких стадиях конверсии. Полимеризация олигомеров ОУМ-7 и ОУМ-12 с сравнительно жестким и гибким олигомерным блоком протекает или медленно либо до небольших степеней конверсии. [c.57]

Таким образом, все кинетические параметры при глубокой полимеризации оказываются переменными. Если рассматривать случай, когда использование метода стационарного состояния не вносит существенной ошибки (это, например, при полимеризации метилметакрилата может быть при конверсиях, не превышающих 20—50%), то при учете изменения кинетических параметров можно количественно описать глубокую полимеризацию. Здесь особенно следует обратить внимание на возможное изменение скорости инициирования уже на начальных степенях превращения[172]. Так, большинство исследователей не рассматривают влияния природы инициатора на кинетику полимеризации. [c.69]

Этот метод, как и при полимеризации на начальных степенях превращения, широко применяют для изучения глубокой полимеризации. Однако здесь конструкции используемых дилатометров несколько отличаются от применяемых для исследования начальной кинетики. Совершенно очевидно, что из-за высокой вязкости системы движение полимерно-мономерной массы в дилатометрическом капилляре не будет точно соответствовать скорости полимеризации либо вообще станет невозможным. Кроме того, при глубоких конверсиях затвердевшая реакционная масса отстает от стенок дилатометра и образуются так называемые вакуумные пузыри. Поэтому для исследования глубокой полимеризации используют дилатометры, в которых капилляры обычно заполнены ртутью, а форма сосуда такова, что движение мениска полностью соответствует изменению объема реакционной массы. Один из вариантов ртутного дилатометра для изучения глубокой полимеризации был разработан Ефимовым и др. [161. [c.183]

Кинетика П.-э. может быть исследрвана теми же методами, что и пре-эффекта. Причем, поскольку Ц.-э. всегда более длителен, чем пре-эффект, лсследовать кинетику пост-полимеризации даегче, особенно при глубоких степенях превращения, -когда обрыв цепи затруднен вследствие диффузиодаого механизма этой. реакции и длительность Я.-э. довольно велика. [c.81]

В предыдущем изложении материала неоднократно подчеркивалось, что полученные выводы применимы только при исследовании процесса полимеризации на его начальной стадии, при небольших глубинах протекания реакции. Такой подход характерен для большинства исследований механизма и кинетики радикальной полимеризации. Он обусловлен тем, что на более глубоких стадиях превращения мономера физические свойства полимеризационной системы резко изменяются, что, безусловно, должно оказывать значительное влияние на характер протекания элементарных реакций и на всю кинетику процесса в целом. Однако технология синтеза полимеров связана именно с получением предельных или, во всяком случае, высоких значений конверсии мономера в конечный продутст. Это оправдывает растущий интерес к изучению кинетики полимеризации в промышленных условиях и прежде всего при глубоких степенях конверсии, так как только таким путем можно на основании научного подхода рассчитать оптимальный технологический процесс. [c.85]

Рост цепи, как правило, не контролируется диффузией. Константа роста цепи при 20 °С обычно <Д0 л/(моль"с). Следовательно, для того чтобы реакция перешла в диффузионную область, коэффициент диффузии. молекул мономера D должен быть. меньше 10 см /с (по формуле Смолуховского). Реальные значения коэффициента диффуз ви даже в высоковязких средах значительно выше. Кроме этого, следует учесть, что диффузия малых частиц (молекул мономера, агента передачи цепи) в меньшей стелени зависит от макроскопической вязкости среды, чем это вытекает из закона Эйнштейна— Стокса, выведенного для упрощенной модели жидкой среды. Резкое замедление лроцесса. пол имеризации лри достижении предельной конверсии может быть вызвано переходом реакции (ftp) в диффузионную область при стекловании. В практических расчетах кинетики процесса радикальной полимеризации при не очень глубоких степенях превращения допустимо в большинстве случаев считать величину кр постоянной. Сказанное справедливо и для реакции передачи цепи. [c.187]

На рис. 2.7 приведены данные о кинетике полимеризации олигоуретанметакрилатов при температуре, на 30 превышающей те.мпературу плавления кристаллов. Видно, что олигоуретанметакрилат ОУМ-6 по-лимеризуется с большой скоростью до глубоких степеней превращения по сравнению с ароматическим олигоуретанметакрилато.м. Для ОУМ-6 процесс полимеризации завершается быстро, что обусловлено формированием нематических жидких кристаллов в процессе плавления кристаллической фазы. С меньшей скоростью, но до глубоких степеней конверсии, завершается полимеризация ОУМ-1, при плавлении которого образуются смектические жидкие кристаллы. Ароматический олигоуретанметакрилат полимеризуется более медленно и до невысоких степеней конверсии. Вследствие значительной жесткости молекул и локального протекания полимеризации по границам раздела фаз при плавлении кристаллов ОУМ-7 не образуются мезофазы. Полимеризация олигомера ОУМ-12 с наиболее гибким олигомерным блоком до глубоких степеней конверсии протекает медленно, со значительным индукционным периодом. Эти закономерности в кинетике полимеризации в зависимости от специфики структурных превращений получены для олиго- меров. закристаллизованных в сре- [c.56]

Известно, что явления, связанные с диффузионным контролем реакции обрыва цепи наиболее отчетливо проявляются при высоких степенях превращения и во многом определяют кинетические закономерности полимеризации, в частности проявление гель-эффекта. Поэтому при полимеризации до глубоких конверсий мономера следует ожидать, что введение КО, наряду с рассмотренными в разделе 1 эффектами, сводящимися к изменению реакционной способности мономеров и радикалов при их связывании в комплексы, будет сопровождаться и структурными изменениями в полимеризующейся системе и, соответственно, изменениями условий диффузионного контроля реакции бимолекулярного обрыва цепи, что, в свою очередь, может быть использовано для управления кинетикой полимеризации. [c.103]

Аналогичные данные были получены и другими авторами. Так, Во )си и Тобольский [7], используя в качестве катализатора полимеризации тетрагидрофурана триэтилоксониевую соль, меченую показали, что на ранних стадиях процесса среднечисловая степень полимеризации, установленная по содержанию в полимере, хорошо согласуется со средневесовой степенью полимеризации, определенной вискозиметрически. При исследовании блочной полплгеризации тетрагидрофурана, инициируемой системой фтористый бор — окись этилена при О °С, Офстед [8] получил полимер с пуассоновским распределением при степенях превращения до 40 о. При больших глубинах полимеризации молекулярно-весовое распределение полимера расширяется [6] и, наконец, отношение Рух Р.м становится равным 2, что свидетельствует о том, что с точки зрения молекулярно-весового распределения полимеризационная система достигла равновесия. Однако для установления истинного полимеризационно-деполимеризационного равновесия, как показывают расчеты, требуется значительно большее время [6]. Эти факты говорят о том, что даже очень медленная реакция межцепного обмена накладывает существенный отпечаток на кинетику формирования молекулярно-весового распределения на глубоких стадиях. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология