Реакции нуклеофильного замещения атомов галоида

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Реакция натрийацетоуксусного эфира с галоидными алкилами, идущая с переносом реакционного центра, относится к реакции нуклеофильного замещения галоида, протекающей по механизму 5x2. Местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью в мезомерном анионе натрийацетоуксусного эфира оказывается атом углерода метинной группы, поэтому в результате реакции, протекающей с переносом реакционного центра, образуются С-производные ацетоуксусного эфира. [c.199]

Внутримолекулярное замещение (образование ангидросахаров). Реакции внутримолекулйрного замещения широко используются в синтетической химии сахаров. На их основе разработаны эффективные методы получения аминосахаров (см. гл. 9), дезоксисахаров (см. гл. 8) и т. д. Роль нуклеофильного агента в такого рода реакциях играет алкокси-анион, образующийся из гидроксильных групп моносахарида под действием щелочи, а роль замещаемой функции, так же как и в реакциях межмолекулярного нуклеофильного замещения, выполняют обычно тозилоксигруппа, мезилоксигруппа, атом галоида, нитратная или сульфатная группы. Соединения, содержащие в качестве замещаемой функции галоид, нитратную или сульфатную группы, не получили широкого синтетического применения. Однако при работе с такого рода соединениями необходимо иметь в виду их склонность к внутримолекулярному замещению, поскольку эти реакции протекают обычно легко и в мягких условиях. Реакция внутримолекулярного замещения приводит к образованию окисного кольца (ангидроцикла), размер которого зависит от расстояния между гидроксильной группой и замещаемой функцией. В углеводах обычно наиболее [c.155]

Активирующее действие на реакцию нуклеофильного замещения галоида в галоидбензолах оказывает порошкообразная медь (реакция Ульмана). В ее присутствии (хотя и в жестких условиях) атом галоида может быть замещен на феноксигруппу с образованием дифениловых эфиров [c.362]

Химические свойства. Реакции нуклеофильного замещения. В молекулах галоидпроизводных углерод связан с галоидом ковалентной связью. Так как атом галоида более электроотрицателен, чем атом углерода, то эта связь поляризована [c.143]

Несколько неожиданные результаты были получены нами при обмене галоида, активированного присутствием в антрахиноновом ядре нитрогруппы. Сведения о сравнительной подвижности атома хлора и нитрогруппы в реакциях нуклеофильного замещения ароматических соединений в литературе довольно разног ечивы. Так, в монографии Гyбeнai указывается, что реакционная способность атома хлора в а-положении антрахинонового ядра выше таковой для нитрогруппы. В патентной литературе защищается способ получения п-нитроал кил аминозамещенных антрахинона обменом атомов хлора в 1,5-дихлор-4,8-динитроантрахиноне. По данным патента, нитрогруппа в указанных условиях не затрагивается. С другой стороны, в литературе имеются сообщения, что в соединениях бензольного ряда нитрогруппа вытесняется при нуклеофильном замещении приблизительно в 10 раз быстрее, чем атом хлора . В случае 1-хлор-4 Нитроантрахинона мы могли ожидать большей подвижности атома хлора в подобных реакциях, поскольку он дополнительно активируется нитрогруппой (сильная активация) нитрогруппа в свою очередь активируется атомом хлора лишь слабо. В действительности картина оказалась сложнее. В отсутствие соединений меди взаимодействие 1-хлор-4-нитроантрахинона с аминами протекает в двух направлениях [c.102]

Насколько я понимаю, механизм замещения у насыщенного углеродного атома заключается в том, что реагент, скажем гидроксил, приближается к углеродному атому со стороны, обратной той стороне, где расположен галоид. Так как это реагент нуклеофильный, скажем гидроксильная группа, то естественно, что он тем легче будет приближаться, чем более положительный заряд будет находиться на углеродном атоме. Я не понимаю товарищей, которые утверждают, что связь в этом случае будет прочнее. Это пе так. Если на углеродном атоме будет положительный заряд, то реакция замещения будет идти значительно легче. Я думаю, это понятно. (Голос с места Там просто водородная связь с хлором и больше-ничего). [c.226]

В качестве субстратов в реакциях нуклеофильного замещения чаще всего фигурируют галоидные алкилы R—Hal, в которых атом галоида может замещаться на большое число разнообразных нуклеофильных реагентов Y . [c.58]

В общем случае атом галоида, связанный с ароматическим углеродным атомом, значительно менее нуклеофильно подвижен, чем в алифатическом ряду. Это объясняется дополнительным взаимодействием его р-электронов с я-электронами ароматической системы, приводящим к упрочнению связи углерод — галоид и к ее укорочению. Тем не менее, благодаря легкости получения ароматических галоидопроизводных и возможности активировать нуклеофильное замещение введением электроноакцепторных заместителей, эти реакции очень широко используются в органическом синтезе. [c.170]

Известно, что в ароматических галоидпроизводных нитрогруппы в о-или л-положении значительно активируют галоид в реакциях нуклеофильного замещения. Для получения исходных нитросоединений была выбрана реакция взаимодействия бмс-фенолов с нитробензолами, содержащими подвижный атом галоида. Так, п-нитрохлорбензол реагирует с б4/с-фенолами, незамещенными и имеющими заместители в 2-и 6-положении в полярном апротонном растворителе в присутствии основного реагента (КгСОз) в течение 3-4 ч при температуре 160—170° С. [c.41]

Помимо нитрогрупп активировать атом галоида в реакциях нуклеофильного замещения могут и другие электроноакцепторные группы, например СМ или ЗОзН. Однако группа ЗО.чН в жестких условиях также может замещаться на нуклеофильные реагенТБГ —----- -г" [c.366]

Атом галоида в ацилгалогенозах с чрезвычайной легкостью подвергается нуклеофильному замещению, занимая по реакционной способности промежуточное положение между атомами галоидов в галоидных алкилах и галоидангидридах карбоновых кислот, и аналогичен в этом отношении атому галоида в а-галоидзамещенных простых эфирах. Вследствие высокой реакционной способности ацилгалогенозы относительно мало устойчивы, причем их лабильность обусловлена склонностью к нуклеофильным реакциям, таким, как гидролиз, аномеризация, элиминирование галоидо-водорода и т. п. В зависимости от природы галоида реакционная способность ацилгалогеноз возрастает в ряду Р < С1 Вг < I. Поэтому в синтетической практике применяют главным образом хлориды и бромиды, так как фториды малоактивны, а иодиды весьма нестойки. Ацилгли-кофуранозилгалогениды, как правило, значительно более реакционноспособны и лабильны, чем их пиранозные аналоги. Наконец, в каждой паре аномерных ацилгалогеноз один аномер оказывается значительно более реакционноспособным и лабильным соединением, чем другой. Такие аномеры нередко называют ацилгалогенозами нестабильного ряда. [c.193]

Приведенные в задаче (см. условия) примеры относятся к реакциям нуклеофильного замещения галоида в иодистом метиле, которые протекают согласно механизмам SNi и 5]ч2 ооответст-венно. В первом случае ион серебра, координируясь по атому иода, генерирует карбоний-катион СН , который (будет реагировать с мезомерным анионом по месту с наибольшей электронной плотностью — по атому кислорода. Во втором случае мезомерный анион будет атаковать имеющий дефицит электронной плотности атом углерода в иодистом метиле тем атомом, который обладает большей нуклеофильной реакционной способностью, т. е. атомом азота [c.255]

Реакции замещенных азуленов с нуклеофильными реагентами, такими, как щелочные металлы, протекают (в зависимости от имеющихся заместителей) в положения 4, 6 и 8 (Хафнер, 1959—1961). Атом галоида в семичленном кольце (при Се) подвергается нуклеофильному замещению, тогда как атом галоида в пятичленном цикле (при С не реагирует (1962). [c.505]

В табл. 9-2 приведены данные, которые характеризуют активность различных хлордиазинов, их пиридиновых и бензопириди--новых аналогов в реакциях бимолекулярного нуклеофильного за-меш,ения, а также влияние введения в цикл второго атома азота на реакционную способность гетероциклов. Наиболее интересным выводом из приведенных данных является то, что атом галоида, находящийся в пара-положении по отношению к активирующему атому азота, более реакционноспособен, чем галоид в орто-поло-жении (даже при наличии в последнем случае орто-эффекта). Такие результаты объясняются наличием существенных различий в распределении электронной плотности, а также в устойчивости переходных состояний при атаке орто- и пара-положений [52]. При этом обязательно следует учитывать, что введение заместителя в то или иное положение кольца зависит от относительной скорости реакции по этим положениям. Другими словами, нуклеофильный агент атакует все возможные для замещения положения, но скорости этих реакций значительно отличаются друг от [c.281]

Поскольку нейтральные молекулы 1,2-азолов имеют наибольшую электронную плотность в положении 4 (в соответствии с местом атаки электрофильных агентов), то как и следовало ожидать, атом галоида в этом положении оказывается наименее реакционноспособным в реакциях нуклеофильного 5]у2-замещения. Что же касается других положений, то эти реакции протекают быстрее, чем в бензольном ряду и, конечно, во многом зависят от особенностей того или иного гетероцикла и природы заместителей. В частности, электроноакцепторные группы намного облегчают замещение галоида, и в некоторых случаях, как, например, в соединении XXVII, [c.179]

Замена галоида в пиридиновом цикле также показывает, что атом азота существенно активирует молекулу по отношению к нуклеофильным реагентам. В то время как прямое замещение атома галоида в 3-галоидпиридинах очень затруднено, галоиды в положениях 2 и 4 достаточно подвижны. Табл. 7-1 показывает, что по положению 4 реакция протекает несколько быстрее. [c.214]

Ряд работ посвящен сравнительному изучению скорости нуклеофильного замещения галоида в различных галоидантрахинонах. Взаимодействие 1-фтор-5-хлорантрахинона с изопропиламином уже при комнатной температуре приводит к получению 1-изопропил-амино-5-хлорантрахинона атом хлора замещается только при температуре выше 100 °С. В. В. Русских и Е. П. Фокин показали, чта при реакции 1-фторантрахинона с вторичными аминами с высокими выходам образуются соответствующие 1-Диалкиламиноантрахиноны, в то время как 1-хлорантрахинон дает смесь моно- и диалкиламино-производных . [c.85]

Однако известны реакции и нуклеофильного замещения в тропи-лиевом ядре [89, 90]. Так, например, соли хлортропилия или бромтро-пилия при действии воды очень легко обменивают атом галоида на оксигруппу. [c.527]

Максимальное количество сик-изомера получают, работая в среде пентана, причем добавление малых количеств эфира снижает выход этого изомера, возможно, вследствие сольватации промежуточно образующихся карбеноидных соединений, что затрудняет координацию их с олефином. Авторы работы [97] отмечают, что эти реакции с литийорганическими соединениями протекают в высшей степени стереоспецифично (возможно, по типу нуклеофильного замещения, где я-электроны олефина действуют как нуклеофил). Предположено также, что атака олефином протекает со стороны, противоположной атому галоида (по аналогии с 5 v2-peaкциями) и переходное состояние (А) включает sp -гибриди-зированный атом углерода, превращение в циклопропан сопровождается полным разрывем связей С—Вг и С—Li [97] [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология