Натрийацетоуксусный эфир реакции

Для препаративных целей особенно большое значение имеют реакции взаимодействия ацетоуксусного эфира с хлорангидридами кислот и галоидными алкилами. При этом редко исходят из свободного эфира (последний реагирует, например, с хлорангидридами кислот в пиридине), а большей частью применяют соли и из них главным образом натрийацетоуксусный эфир. [c.331]

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму N2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам СМ и ЫОг , можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метинной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы. [c.244]

На заключительной стадии реакции карбокатион в соответствии с правилом Корнблюма, атакует анион натрийацетоуксусного эфира по месту с наибольшей электронной плотностью [c.247]

Природа растворителя. При использовании неполярных или малополярных растворителей натрийацетоуксусный эфир существует преимущественно в виде ионных пар, причем ион натрия, являясь жесткой кислотой, координируется по атомам кислорода карбонильных групп, которые представляют собой жесткие основания [см. формулу (95)]. В этих условиях ион натрия экранирует кислородные центры аниона, и реакция с мягкими кислотами — алкилгалогенидами — протекает в основном по атому углерода — мягкому кислотному центру. [c.249]

Реакция с металлическим натрием, алкоголятом натрия или щелочью, приводящая к образованию натрийацетоуксусного эфира, точнее, алкоголята Р-оксикротонового эфира [c.270]

Натрийацетоуксусный эфир имеет большое значение для синтеза разнообразных органических соединений. Синтезы с помощью ацетоуксусного эфира обычно проводятся действием алкилирующих или ацилирующих средств на натрийацетоуксусный эфир. Интересная и важная особенность этих реакций — перенос реакционного центра [c.270]

Если связь М—О сильно ионизирована, а реагент является катионом или сильно электрофильной молекулой, то протекает быстрая 0-реакция. Сюда относятся О-ацилирование по Клайзену (т, е. хлорангидридом в пиридиновом растворе), другие реакции алкилирования четвертичными аммониевыми катионами, О-ацилирование натрийацетоуксусного эфира хлоругольным эфиром и др. [c.430]

Реакция идет так, как если бы натрийацетоуксусный эфир имел строение [c.428]

Таким образом, при реакциях р-замещенных галоидных аллилов с реактивами Гриньяра имеет место аллильная перегруппировка, аналогичная наблюденной Кляйзеном и его последователями при реакциях этих же галогенидов с фенолятами натрия, натрийацетоуксусным эфиром и т. д. [c.366]

С другой стороны, многочисленные и важные реакции натрийацетоуксусного эфира являются реакциями замещения у атома углерода в а-положении, что считалось указанием в пользу форму.пы И. Так, при обработке натрийацетоуксусного эфира реакционноспособными галоидными производными, нанример йодистым метилом, отщепляется йодистый натрий и образуется метил ацетоуксусный эфир, соответствующий строению [c.68]

Механизм реакций алкилирования и ацилирования. Как уже указывалось выше, при обработке натрийацетоуксусного эфира (и других аналогичных производных металлов) галоидными алкилами происходит алкилирование у углерода при обработке этилхлорформиатом или хлорметиловым эфиром происходит замещение у кислорода. Другие галоидные соединения, например хлористый ацетил, в определенных условиях реакции ацилируют либо у углерода, либо у кислорода. [c.70]

Реакция натрийацетоуксусного эфира с галоидными алкилами в безводном этаноле, приводящая к С-алкилированным производным, отвечает кинетике второго порядка (М. Конрад, 1891 г.). Механизм реакции соответствует бимолекулярному нуклеофильному замещению (Sn2) галоидного соединения, сходному с реакциями гидролиза, алкоголиза и т. д. этих соединений (см. том I) [c.70]

Аналогично протекает реакция с натрийацетоуксусным эфиром [92] [c.180]

Натрийацетоуксусный эфир имеет, енолятное строение, причем связь натрия с кислородом очень близка к ионной. При взаимодействии с различными реагентами он ведет себя также двояко. Обычно в реакциях заместитель вступает на место уходящей группы или атома. Однако при действии галоидных алкилов на натрийацетоуксусный эфир атом натрия замещается на алкильную группу с перенесением реакционного центра таким образом, что алкил образует связь не с кислородом, с которым был связан атом натрия, а с атомом углерода метиленовой груп-йы. [c.190]

Особенно опасным является процесс получения натрийацетоук-сусного эфира конденсацией этилацетата с металлическим натрием. В промышленных условиях натрийацетоуксусный эфир получают в аппарате, снабженном рубашкой для нагрева и охлаждения керосином, сифонной трубой для передавливания реакционной массы и бункером для загрузки металлического натрия. Опасность этого процесса обусловлена большим тепловым эффектом реакции, [c.346]

Интересные результаты были получены И. П. Белецкой и А. Л. Курцем. Они установили, что если в реакции с натрийацетоуксусным эфиром использовать субстраты, более реакционноспособные, чем алкилгалогениды, например тозилаты или диалкилсульфаты, в которых б+ на атакуемом атоме углерода больше (см. разд. 2.2), а в качестве растворителя вместо обычно применяемого диэтилового эфира использовать растворители, оптимальные для проведения реакций по механизму [диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), гексаметилтриамидофосфат (ГМТАФ)], то, вопреки априорным теоретическим предположениям и правилу Корнблюма, в качестве основного получается не продукт С-алкилнровання ацетоуксусного эфира, а -изомер продукта 0-алкилнрования его енольной формы [c.246]

Направление реакции изменяется также при замене металла-противоиона (натрий) на другие щелочные металлы. Если при действии диметилсульфата в ГМТАФ на натрийацетоуксусный эфир выход продукта (99) составляет 69%, то при использовании цезиевого производного выход достигает 81%, а литиевого— 62%. Из соединения, в котором протнвононом является ион серебра (электроотрицательность 1.9). образуется только 11% продукта (99) (правда, в этом случае реакцию проводили не в ГМТАФ. а в абсолютированном эфире). [c.246]

Вернемся еще раз к реакциям алкилирования и ацилирования натринацетоуксусного эфира. Как уже говорилось, при этих реакциях образуются производные кетонной ( юрл1Ь/ (С-производные), Известны, однако, и реакции, при которых получаются производные енольной формы (О-производные). Так, например, при действии хлоругольного эфира на натрийацетоуксусный эфир образуются как С-, так п О-производные [c.272]

Работа, начатая Перкиным по заданию Байера, — исследование бензоилуксусного эфира — оказалась скучной и разочаровывающей главным образом потому, что в то время еще не был разработан метод фракционной перегонки при низком давлении (колба Клайзена была описана только в 1893 г.). Обладая некоторым количеством 1,3-дибром-пропана, приготовленного для других целей, Перкин попытался провести конденсацию этого вещества с натрийацетоуксусным эфиром и получил сложный эфир, по составу отвечающий производному циклобутана I, а при его гидролизе выделил прекрасно кристаллизующуюся кислоту, которая, однако, не теряла двуокиси углерода в мягких условиях. Байер счел это открытие настолько важным, что решил в тот же день сообщить о нем в Баварскую академию, не ожидая следующего номера Beri hte. Виктор Мейер не только написал мне очаровательное письмо, но и, посетив вскоре Байера, рассказал ему, как сильно заинтересовали его результаты . Через три года Перкин совершенно случайно обйаружил, что его заключение было ошибочным и что продукт реакции является не производным циклобутана I, а циклическим эфиром енола III [c.40]

К приготовленному таким образом натрийацетоуксусному эфиру при энергичном перемешивании добавляют из капельной воронки 40,5 г хлористого бензила (хлористый бензил — лакрпма-тор правила работы см. стр. 259) и кипятят смесь с обратным холодильником на электроплитке с закрытой спиралью в течение 6 ч. Конец реакции определяется по отсутствию щелочной реакции смеси по лакмусу. Затем обратный холодильник заменяют на нисходящий и отгоняют спирт. Остаток охлаждают до 15 °С и добавляют к нему при перемешивании смесь 200 мл воды и 3 мл концентрированной НС1. Переносят содержимое колбы в делительную воронку, органический слой отделяют, а водный экстрагируют 50 мл бензола (бензол легко воспламеняется, пары его ядовиты правила работы см. стр. 260). [c.110]

Реакция со спиртами. Дикетен реагирует со спиртами с образованием эфиров ацетоуксусной кислоты, причем реакция носит общий характер. Уилсмор и Чик [260], впервые осуществившие эту реакцию, применяли раствор этилата натрия в спирте для получения натрийацетоуксусного эфира (они неправильно трактовали течение реакции [261]) алкоголяты натрия (0,5— 1,0%) широко применялись в качестве катализаторов и в других случаях [152]. Третичные амины, в особенности триметиламин и триэтиламин, нашли применение как удобные катализаторы (0,1—0,5%) для ацетоацетилирования самых разнообразных спиртов [159, 161, 162]. При этом в большинстве случаев не нужно удалять амин из реакционной смеси перед перегонкой сложного эфира. Применялись и кислотные катализаторы, например бензолсульфокислота [26, 261], но в этом случае перед перегонкой продукта, реакции необходимо отмыть катализатор. [c.232]

Позднее было проведено сравнение реакций алкилирования натрийацетоуксусного эфира и этилового эфира -диметил-аминокротоновой кислоты ( XXXI) пропин-2-илбромидом (СХХХП) [73]. [c.50]

Эти еноляты широко используются в синтезах с образованием новых углерод-углеродных связей. Почти все реакции таких натриевых производных с разнообразнейшими соединениями RX, где R — любой органический радикал, а X — достаточно подвижный галоид, связанный с углеродом, проходят по углероду. Приведем несколько примеров реакций натрийацетоуксусного эфира с RX, где R —СН3, — 2H4 I,. 0 [c.432]

Сравнивая вещества, полученные кислотным расщеплением продуктов алкилирования натрийацетоуксусного эфира, с веществами, полученными алкилированием натриймалонового эфира с последующим декарбоксилированием замещенной кислоты (стр. 200), мы видим, что они одинаковы. Но кетонное расщепление ацетоуксусного эфира дает новые возможности синтеза кетонов, полиоксосоединений, кетонокислот и т. д. Поскольку сложноэфирной конденсацией можно подучать великое разнообразие эфиров -кетонокислот открытой и циклической структуры с одной и двумя оксогруппами, одной и двумя карбоксильными группами, а эти эфиры можно ввести в реакцию Михаэля, то ясно, что алкилирование натриевых производных всех этих структур с последующим кетонным или кислотным расщеплением дает в руки химика чрезвычайно гибкий и могущественный метод построения углеродных скелетов. [c.433]

Ацетоуксусный эфир можно также и ацилировать. Если проводить реакцию с магнийацетоуксусным эфиром (из ацетоуксусного эфира и магния) и ацилгалогенидами в бензоле, то преимущественно наблюдается С-алкилирование. Образующийся при этом ацилацетоуксусный эфир можно с помощью кетонного расщепления превратить в р-дикетон. В отличие от описанного, натрийацетоуксусный эфир в пиридине с ацилгалогенидами в результате 0-алкилирования дает эфир р-ацилок-сикротоновой кислоты [c.452]

Натриймалоновый эфир, его производные и сходные с ним вещества, например натрийацетоуксусный эфир, при действии свободных галоидов конденсируются сами с собой. В некоторых случаях реакция проходит с очень хорошими вьжодами, но общего характера не имеет. [c.454]

Шейбер [97] указывает, что аналогично, с образованием трех веществ реагирует и натрипацетоуксусный эфир. Вопрос о структуре получающихся соединений послужил предметом длительной дискуссии, однако в настоящее время его можно считать выясненным. Взаимодействие симм-хлорангидрида фталевой кислоты [99] с натрийацетоуксусным эфиром протекает по приведенной ниже схеме [98]. Хлорангидрид фталевой кислоты вступает в реакцию, по всей вероятности, в своей симметричной форме [c.84]

В реакции с диазометаном (специфическим реактивом на кислую НО-группу, см. том I) образуется метиловый эфир енольной формы (V) аналогичный этиловый эфир получается при обработке натрийацетоуксусного эфира этилортоформиатом. Обработка натрийацетоуксусного эфира йодистым метилом приводит к получению производного, алкили-рованного у углерода (VI) [c.65]

Реакции -кетоэфиров и -дикетонов. 1. Конденсация натриевых производных с галоидными соединениями. Как уже отмечалось выше, при обработке натриевых производных -кетоэфиров галоидными соединениями образуются их С-алкилированные производные. Из натрийацетоуксусного эфира и йодистого метила получается метилацетоуксус-ный эфир [c.72]

Общие способы получения. 1. Левулиновая кислота, у-кетовалериа-новая кислота СН3СОСН2СН2СООН получается, как уже отмечалось выше, конденсацией натрийацетоуксусного эфира с эфиром а-бром-уксусной кислоты и кетонным расщеплением полученного при этом эфира ацетилянтарной кислоты. Эту реакцию можно распространить на эфиры других галоидзамещенных кислот, причем получаются высшие кетокислоты. [c.102]

Реакции с металлическими производными веществ, содержащих активные метиленовые группы. Направление реакции между а-хлорэфирами и металлическими производными ацетоуксусного эфира зависит от полярности связи О—Ме и от условий проведения реакции. При взаимодействии натриевых и литиевых производных ацетоуксусного эфира идет образование С-метоксиметилпроиз-водных. Так, при взаимодействии хлорметилового эфира с натрийацетоуксусным эфиром образуется этиловый эфир соответствующей замещенной кротоновой кислоты ( ) по схеме [256, 285] [c.50]

Реакции с натриймалоновым и натрийацетоуксусным эфирами. [c.142]

Конденсацией 1,2-дихлор-1,2-диэтоксиэтанов с натрийацетоуксусным эфиром был получен диэтиловый эфир 2,3-диэтокси-1, 4-диацетилбутан-1, 4-дикарбоновой кислоты. В этой реакции образуется большое количество смолы [c.143]

Хлорвинилкетоны, являющиеся винилогами хлорангидридов кислот, напоминают последние и по реакционной способности. Примером их использования для кетовинилирования -кетоэфиров может служить реакция метил-р-хлорвинилкетона с натрийацетоуксусным эфиром, приводящая к кетовинильному производному последнего с выходом 64,5% [9]. [c.233]

Реакция бис(диэтокситиофосфорил)дисульфида с натрий-ацетоуксусным эфиром [85]. К суспензии 1,36 г (0,02 моль) свежеприготовленного этилата натрия в 20 мл безводного бензола прибавляют при перемешивании при 20 °С 2,6 г (0,02 моль) ацетоуксусного эфира. Далее к нагретой до 40 °С суспензии натрийацетоуксусного эфира в течение 2 ч прибавляют 7,4 г (0,02 моль) бис (диэтокситиофосфорил) дисульфида, и реакционную смесь перемешивают еще 1—2 ч. После охлаждения выпавшую соль диэтилдитиофосфорной кислоты отфильтровывают, бензольный раствор несколько раз промывают водой, высушивают над сульфатом натрия и растворитель отгоняют. Остаток для полного удаления растворителя выдерживают на кипящей водяной бане в вакууме. Получают 5,82 г S-[2-ok o-1-(этокси- [c.226]

Следует отнестись с разумной осторожностью к многочисленным примерам (относимым к таутомерным превращениям) образования двух рядов производных в отсутствие таутомерного равновесия и объяснять эти факты двойственным реагированием одного соединения. Так, натриевое производное ацетоуксусного эфира — натрийацетоуксусный эфир — в соответствии с экспериментальными данными имеет ионное строение и не является таутомерным соединением. В зависимости от природы реагента и условий реакции ов образует два ряда производных, в которых заместители связаны с атомом кислорода гидроксильной группы (0-производные) или атомом углерода метиленовой группы (С-производные). С этиловым эфиром хлормуравьиной кислоты он превращается в муравьиноэтиловый эфир 3-оксикротоновой кислоты (замещение у кислорода), а с ацетилхло-ридсм и галогеноалкилами получаются соответственно а-ацетил-ацетоуксусный эфир и а-алкильные производные ацетоуксусного эфира (замещение у углерода) [c.204]

Синтезы с ацетоуксусным эфиром. Чрезвычайно важной реакцией является способность ацетоуксусного эфира при действии натрия, а также при осторожном действии водными или спиртовыми щелочами (алкоголятами) замещать атом водорода на натрий и образовывать соединение, известное под названием натрийацетоуксусного эфира. Это соединение, которое является промежуточным продуктом при синтезе ацетоуксусного эфира (стр. 518 сл.), представляет собой натриевое производное енольной формы ацетоуксусного эфира [c.523]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология