Реакции нуклеофильного замещения в ароматических соединениях

Пиридин — простейший из шестичленных ароматических гетероциклов, изучен наиболее подробно. Замена группировки =СН— бензола атомом N приводит к очень существенному изменению химических свойств оно проявляется главным образом в уменьшении способности вступать в реакции электрофильного замещения при одновременном возрастании активности в реакциях нуклеофильного замещения. Сопоставление соединений бензольного ряда с рядом пиридина имеет большое значение для понимания химии пиридиновых соединений. [c.41]

Разделение химических веществ на нуклеофильные и электрофильные привело к делению реакций замещения на реакции нуклеофильного и электрофильного замещения. Схематически реакции электрофильного и нуклеофильного замещения ароматических соединений могут быть изображены следующим образом [c.22]

При нуклеофильном замещении ароматическое соединение атакуется реагентом, представляющим собой либо анион, либо нейтральную молекулу с постоянным или возникающим в момент реакции диполем, причем активным центром является отрицательный конец молекулы, обладающей свободной электронной парой, как в аммиаке и т. п. [c.358]

Реакции электрофильного замещения наиболее характерны для ароматических соединений, хотя известны и реакции нуклеофильного замещения и радикальные реакции. Кроме того, реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеют большое практическое значение для синтезов, используемых в лаборатории и промышленности. Наиболее важные из них алкилирование, нитрование, сульфирование и галогенирование, в меньшей, но все же значительной степени — ацилирование. [c.22]

Значительно легче протекают реакции нуклеофильного замещения в положениях 2, 4, 6, т. е. у атомов углерода азометиновых групп. Заместители N1 3, ОН и С1 в этих положениях ведут себя, как и в алифатических соединениях, а в положении 5 — аналогично их поведению в соединениях ароматического ряда. [c.323]

Непосредственно с аммиаком арилгалогениды не реагируют, поскольку они в принципе инертны по отношению к нуклеофильным агентам (разд. 4.2.2). Однако при высокой температуре в присутствии меди или ее солей можно получить ароматические амины из соответствующих галогенидов. Но это уже не обычная реакция нуклеофильного замещения, подобно взаимодействию алкилгалогенидов с аммиаком. Процесс осуществляется через комплексное медьсодержащее промежуточное соединение [c.107]

Единственным примером важной реакции нуклеофильного замещения в ароматических соединениях, осуществляющейся по механизму может служить замещение в солях диазония [c.169]

Нуклеофильное замещение в ароматических соединениях [2в]. Введение 0-, Ы- и С-нуклеофилов в галогенированные ароматические соединения можно осуществить путем реакции нуклеофильного замещения по механизму присоединения - отщепления или ариновому механизму. Примеры синтез ароматических эфиров (И-15), обмен галогена на СК в азокрасителях Н-2а и синтез дифенилпикрилгидразила (К-44). Ариновые реакции нашли применение в синтезе гетероциклов и ароматических соединений (Л-30, Л-32). [c.167]

Реакция. Нуклеофильное замещение в электронодефицитном ароматическом соединении. Активация галогена в о- или п-положении к заместителю с — М-эффектом. [c.579]

Синтез простых ароматических кардовых полиэфиров осуществляется реакцией нуклеофильного замещения за счет взаимодействия фенолятов бисфенолов с ароматическими активированными дигалоидными соединениями чаще всего в ДМСО при 160-180° С. На схеме 1.А представлены некоторые из структур синтезированных полимеров этого типа. [c.114]

Арилгалогениды обсуждаются в отдельной главе потому, что они очень сильно отличаются от алкилгалогенидов по методам синтеза и свойствам. Арилгалогениды в целом относительно не реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения, которые столь характерны для алкилгалогенидов. Однако присутствие некоторых других групп в ароматическом кольце резко повышает реакционную способность арилгалогенидов в отсутствие подобных групп реакцию все же удается осуществить, но лишь при использовании очень сильно основных реагентов или высоких температур. Мы покажем, что существуют два механизма нуклеофильного замещения в ароматическом ряду механизм бимолекулярного замещения (для активированных арилгалогенидов) и механизм элиминирования — присоединения, который включает образование очень интересного промежуточного соединения, называемого дегидробензолом. [c.781]

Галоген, находящийся в положении 2 или 4 в ароматическом гетероциклическом соединении — пиридине (разд. 36.6), — довольно активен в реакциях нуклеофильного замещения. Так, иапример [c.808]

Росс С. Д., Реакции нуклеофильного замещения в ароматических соединениях, в кн. Современные проблемы физической органической химии , изд-во Мир , М., 1967, стр. 33. [c.1072]

Менее существенна в ряду ароматических соединений роль реакций нуклеофильного замещения. [c.219]

Реакции замещения (символ S). Примерами могут служить электрофильная (уравнение 4.4) и нуклеофильная (уравнение 4.5) реакции. Для насыщенных углеводородов характерны реакции радикального замещения 5 (см. 5.1.1), для ароматических соединений — реакции электрофильного замещения Зе (уравнение 4.4, см. также 5.3.1), для спиртов и галогенопроизводных — реакции нуклеофильного замещения 5л/ (уравнение 4.5, см. также 6.5). [c.93]

Немного найдется существенных примеров образования углерод-углерод-ной связи посредством реакций нуклеофильного замещения в субстратах ароматического ряда. Сочетание металлоорганических соединений с арил-галогенидами имеет лишь ограниченное значение (стр. 228). В реакции Зандмейера можно использовать цианид-ион для замещения ароматических аминогрупп на углеродсодержащую функциональную грунну. [c.328]

ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТИПА ДЕГИДРОБЕНЗОЛА В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ [c.55]

Нуклеофильное замещение ароматического ядра. Известно, что ароматическое ядро обладает большой склонностью к взаимодействию с электрофильными реагентами наоборот, его реакционная способность по отношению к нуклеофильным реагентам мала. К реакциям ароматических соединений с нуклеофильными реагентами относятся, однако, некоторые реакции, имеющие большое практическое значение, например [c.43]

Несколько неожиданные результаты были получены нами при обмене галоида, активированного присутствием в антрахиноновом ядре нитрогруппы. Сведения о сравнительной подвижности атома хлора и нитрогруппы в реакциях нуклеофильного замещения ароматических соединений в литературе довольно разног ечивы. Так, в монографии Гyбeнai указывается, что реакционная способность атома хлора в а-положении антрахинонового ядра выше таковой для нитрогруппы. В патентной литературе защищается способ получения п-нитроал кил аминозамещенных антрахинона обменом атомов хлора в 1,5-дихлор-4,8-динитроантрахиноне. По данным патента, нитрогруппа в указанных условиях не затрагивается. С другой стороны, в литературе имеются сообщения, что в соединениях бензольного ряда нитрогруппа вытесняется при нуклеофильном замещении приблизительно в 10 раз быстрее, чем атом хлора . В случае 1-хлор-4 Нитроантрахинона мы могли ожидать большей подвижности атома хлора в подобных реакциях, поскольку он дополнительно активируется нитрогруппой (сильная активация) нитрогруппа в свою очередь активируется атомом хлора лишь слабо. В действительности картина оказалась сложнее. В отсутствие соединений меди взаимодействие 1-хлор-4-нитроантрахинона с аминами протекает в двух направлениях [c.102]

Реакции замещения ароматических углеводородов удобно классифицировать с точки зрения электронных представлений о типах замещения. Так, например, промежуточные соединения типа В с недостатками электронов стремятся к центрам с высокой плотностью электронов в молекулах, с которыми они реагируют. Такие промежуточные соединения называются электрофильными (электронно-акцептерными), и реакции замещения, в которых участвуют такие промежуточные соединения, обозначаются как реакции электрофильного замещения. Подобным же образом промежуточные соединения тина В стремятся к реакционным центрам молекулы с низкой илотностью электронов и называются нуклеофильными. Реакции замещения, включающие участие таких промежуточных соединений, известны как реакции нуклеофильного замещения. Промежуточные соединения в виде свободных радикалов вследствие их электронейтральности мало подвержены влиянию центров большой и малой плотности электронов. Замещения, включающие участие промежуточных соединений в виде свободных радикалов, называются реакциями свободно-радикального замещения [159]. [c.392]

В этом разделе речь будет идти о данных но реакциям нуклеофильного замещения в соединениях, где ароматический водород уи1е замещен, затем будут рассмотрены реакции замещения неактивированпых ароматических производных и в заключенно будет дан краткий обзор нуклеофильного замещения активированных ароматических соединений. [c.471]

До сих пор речь шла-лишь о таких методах получения леру-содержащих соединений, которые основывались на реакциях нуклеофильного замещения атомов фтора бензольного кольца. Возможно также получение серусодержащих полифторароматичмких соединений реакциями электрофильного замещения атомов водорода в не полностью фторированных ароматических- соединениях. Применение этих реакций было ограниченным, поскольку низкая нуклеофильность полифторароматических соединений затрудняла осуществление реакций, катализируемых традиционными катализаторами — кислотами Льюиса. В последнее время все возрастающий интерес проявляется к реакциям электрофильного замещения ароматических соединений, катализируемым SbFj. Это обусловлено тем обстоятельством, что SbFs не только является очбнь сильной кислотой Льюиса, но и обладает окислительными свойствами. [c.134]

Полярность о-саязи, индуктивный эффект. Механизм реакций нуклеофильного замещения атома галогена в галогеналкилах. Переходное состояние, энергетика реакции. Сравнительная активность атомов галогена в разтичного типа галогенопроизводных (объяснение). Неподвижность галогена у кратной связи. Сравнительная кислотность гидроксила а разного типа соединениях (объяснение). Водородная связь. Взаимное влияние гидроксила и ароматического ядра в феноле. Влияние заместителей и их положения в ядре ((кнола на кислотность гидроксильной группы. Спектры (ПМР, ИК и УФ) галогенопроизводных, спиртов и с нолов. Гербициды. [c.250]

Соединения, в которых атом галогена соединен с атомом углерода, соседним с ароматическим кольцом (например, бен-зилбромид СбНз—СНг—Вг или 1-хлоро-1-фенилэтан СеНв— —СНС1—СНз), проявляют значительно большую активность в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению с соединениями, в которых галоген находится дальше от бензольного кольца (сравни с описанными в разд. 4.2 аллилгалогенидами). Вследствие этого бензилгалогениды и аналогичные им соединения склонны проявлять свойства лакриматоров. [c.71]

ПРИМЕНЕШШ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МНОГОЦЕЛЕВОГО НАЗНАЧЕНИЯ [c.155]

Реакции нуклеофильного замещения в ароматических соединениях более характерны для замещения неводородных атомов, т. е. для реакций, в которых замещается неводородный атом (или атомы) и покидающие группы (например, С1 или N2) отделяются легче, чем Н . Такое замещение может протекать как по механизму так и по механизму 5 у2аромат- [c.169]

Во всех этих случаях стабильность карбониевого иона оценивалась на основании одного и того же критерия степень рассредоточения или концентрации заряда вследствие действия электроноакцепторной или электроно-донорной групп. Как будет показано ниже, этот подход, который столь хорошо оправдал себя при рассмотрении реакций элиминирования, присоединения и электрофильного замещения в ароматическом ряду, применим также для рассмотрения еще одного важного класса органических реакций, протекающих с образованием положительно заряженных частиц — нуклеофильного замещения в алифатическом ряду по Ьмеханизму (разд. 14.14). Этот подход пригоден также для трактовки реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 26.12), в результате которых образуются отрицательно заряженные частицы. Наконец, этот же подход поможет лучше понять вопросы, связанные с кислотностью или основностью таких соединений, как карбоновые кислоты, сульфокислоты, амины и фенолы. [c.354]

Реакция была тщательно изучена Бергстромом [I] Баннет [2] опубликовал обзор, посвященный реакциям нуклеофильного замещения в ароматических соединениях. [c.621]

Изоэлектронное замещение карбанионного атома углерода на гетероатом дает гораздо более устойчивые соединения, и такие 5,5-бициклические ароматические системы заслуживают большого внимания. В этих соединениях атом серы или кислорода может бьггь включен в полностью сопряженную систему, в противоположность 5,6-производным, где может быть использован только атом азота. Из-за многообразия таких систем трудно сказать что-то обшее об их реакционной способности, однако электрофильное замещение, которое идет по любому из циклов, наиболее широко представлено в литературе, наряду с редким упоминанием о реакциях нуклеофильного замещения и литиирования. Некоторые типичные реакции приведены ниже [69,70] [c.620]

В силу высокой электроотрицательности атома фтора накопление таких атомов в бензольном кольце существенным образом влияет на зарядовые характеристики атомов углерода, увеличивая их положительный заряд. Это создает предпосылки высокой подвижности атомов фтора в полифторированных ароматических соединениях в реакциях нуклеофильного замещения и делает возможным протекание внутримолекулярной нуклеофильной циклизации за счет отщепления атома фтора, находящегося в оршо-положении к функциональной группе, имеющей нуклеофильный центр. Число таких примеров велико, и они легли в основу одного из наиболее важных и общих методов синтеза фторсодержащих конденсированных гетероциклических соединений. В рассматриваемых реакциях, в результате которых получаются гетероциклы, исходными компонентами служат фторсодержащие производные бензола и бинуклеофильные реагенты. Тем не менее работы по синтезу гетероциклических соединений по этой методологии продолжаются, особенно в связи с синтезом лекарственных препаратов. Приведем лишь несколько таких примеров. [c.266]

Щелочной гидролиз хлорпроизводных. Галогенпроизводные ароматических углеводородов в отличие от большинства галогенсодержащих органических соединений малоактивны в реакциях нуклеофильного замещения. Эта инертность объясняется тем, что электроотрицательный атом галогена оттягивает к себе электроны (—/-эффект) и наводит положительный заряд на связанный с ним атом углерода кольца и далее соответственно на орто- и й/ й-углеродные атомы. Однако, эти частичные положительные аряды, обусловливающие реакционную способность г -логенаро-матического соединения, в значительной мере компенсируются в результате взаимодействия свободных электронных пар галогена с л-системой связей ароматического кольца (-f-AI-эффект). Поэтому замещение галогена на нуклеофильный агент требует жестких условий. Хлорбензол, например, гидролизуется только при продолжительном воздействии раствора щелочи при 300—350 С и давлении 280—300 кгс/см . Реакция в этих условиях, по-видимому, протекает с предварительным дегидрохлорированием хлорбензола до чрезвычайно реакционноспособного дегидробензола, который легко присоединяет воду. [c.264]

Для беизофуроксаиов наиболее характерны свойства ароматических соединений. Так, бензофуроксаны легко вступают в реакции электро-фильного замещения, из которых особенно подробно изучена реакция нитрования. Легко также протекают реакции нуклеофильного замещения групп, активированных электроотрицательными заместителями, причем, как и в ароматическом ряду, промежуточно образуются комплексы типа комплексов Мейзенгеймера. Далее, нитробензофуроксаны, проявляя электроноакцепторные свойства, образуют тт-комплексы с ароматическими углеводородами. [c.313]

Методы получения полифторароматических соединений отличаются от методов получения ароматических соединений. Если в химии ароматических углеводородов основным методом введения функциональных групп являются реакции электрофильного замещения водорода, то в химии полифторароматических соединений важнейщими являются реакции нуклеофильного замещения фтора. Кроме того, наличие полифторированного ароматического кольца оказывает весьма специфическое влияние и на превращения связанных с ним заместителей. [c.124]

В гл. 14 было установлено соотношение меледу реакциями нуклеофиль-П010 замещения в ароматическом ряду и реакциями нуклеофильного присоединепия к ненаськцеппому углеродному атому в алифатическом ряду. По-добное тесное соотношение существует и между реакциями алкенов и ароматических соединений с электрофильными соединениями. Оба класса веществ чувствительны к действию электрофильных реагентов и поэтому легко реагируют в присутствии кислых катализаторов. Ра.зница в поведении обоих классов веществ связана со стабильностью ароматических соединений- Для то] о чтобы начать реакцию с ароматическим соединением, необходимы более жесткие условия тенденция сохранить ароматическую систему приводит к реакции замещения, а не присоедипения. На рис. 16.1 дано схематическое С[)авнение обычного течения электрофильных реакций с ароматическими и олефиновыми субстратами. [c.358]

В этом случае на углеродном атоме, около которого находится атом хлора, электронная плотность оказывается уменьшенной вследствие совместного влияния нитрогруппы и —/-эффекта хлора участие в сопряжении неподеленных электронных пар хлора оказывается недостаточным для нейтрализации положительного заряда на углеродном атоме в результате реакции с нуклеофильными реагентами (0Н , ОС2Н7, NHg) осуществляются относительно легко, f i g, В отличие от процессов, протекающих по механизму 8 2 в алифатическом ряду, при которых происходит синхронное присоединение заместителя и отщепление замещаемой группы (стр. 306), при реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду образуется метастабильный промежуточный продукт, в котором замещаемый атом (например, хлор) и заместитель (например, ОСН3) одновременно связаны с бензольным ядром предполагают, что при Этом образуется соединение хинольного типа [65] [c.360]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология