Получение а-олефинов алюминийорганическим синтезом

Получение а-олефинов алюминийорганическим синтезом [c.83]

Спирты С7—Сэ, служащие полупродуктами для получения сложноэфирных пластификаторов, особенно фталатов, производят оксосинтезом из олефинов Се— s, получаемых термическим крекингом парафина или алюминийорганическим синтезом, и димеров пропилена и изобутилена, из содимера пропилена с бутиленами, По своим пластифицирующим свойствам эфиры этих спиртов близки к эфирам 2-этилгексанола, а метод их синтеза более эко- [c.536]

Спирты — Сд, служащие полупродуктами для получения сложноэфирных пластификаторов, особенно фталатов, производят оксосинтезом из олефинов Се — Се, получаемых термическим крекингом парафина или алюминийорганическим синтезом, из димеров пропилена и изобутена, из содимера пропилена с бутенами. По своим пластифицирующим свойствам эфиры этих спиртов близки к эфирам 2-этилгексанола, а метод их синтеза более экономичен, чем синтез 2-этилгексанола. Другой путь получения спиртов Ст—Сд, состоящий в гидрировании жирных [c.519]

Первичные спирты Сю —Схв линейного строения, являющиеся сырьем для получения ПАВ типа алкилсульфатов, в растущем количестве получают оксосинтезом из а-олефинов, производимых термическим крекингом парафина и алюминийорганическим синтезом. Из-за проблемы биоразлагаемости ПАВ эти спирты должны иметь линейную углеродную цепь, что успешно решается при катализе гидроформилирования модифицированным кобальтовым катализатором. Небольшая примесь изоспирта (с метильной группой в положении-2) мало сказывается на биоразлагаемости и вполне компенсируется высокой эффективностью оксосинтеза по сравнению с другими способами получения высших первичных спиртов (гидрирование жирных кислот, получаемых окислением парафина, и алюминийорганический синтез). По этой причине производство спиртов Сю — С]8 для получения ПАБ методом оксосинтеза развивается во многих промышленно развитых странах. [c.520]

Алюминийорганический синтез может быть применен и для получения парафиновых углеводородов. С этой целью тем или иным способом получают триалкилалюминий и разлагают его водой. Например, можно действием какого-либо а-олефина на триизобутилалюминий синтезировать соответствующий триалкилалюминий и, разложив его водой, получить предельный углеводород [8]. [c.245]

Большие перспективы имеет алюминийорганический синтез для получения спиртов и других кислородсодержащих соединений. Как указывалось ранее, при регулируемом окислении алюминийтриалкилов получаются алкоголяты алюминия, которые под действием воды количественно превращаются в первичные спирты 18, 90, 91, 217, 324—328]. Применение этого метода позволяет превращать олефины в первичные спирты, т. е. осуществлять гидратацию в направлении, обратном требуемому по правилу Марковникова. [c.246]

Для очистки спиртов, полученных алюминийорганическим синтезом, предложены различные способы гидрирование реакционной смеси [34], экстрактивная кристаллизация в присутствии нитропарафинов, экстракция (спиртами i—Сз, смесями одно- и двухатомных спиртов, анилином, нитропарафинами), экстрактивная дистилляция с диметилформамидом, кристаллизация с карбамидом и др. Однако ни один из этих методов не является оптимальным. Так, при гидрировании спирты очищаются от альдегидов и олефинов, но загрязняются парафинами, образующимися в результате гидрирования олефинов. Экстрактивные и адсорбционные методы и экстрактивная кристаллизация с карбамидом пригодны только для определенных фракций спиртов Се—С и g—Сю соответственно. [c.71]

В заключение необходимо заметить, что новый способ получения алюминийорганических соединений связан с теми же ограничениями, как и ранее описанный синтез из собственно гидрида алюминия олефины должны содержать группу СНг =, тогда образуются преимущественно первичные алюминиевые соединения, Можно также получить диалкилалюминийгидриды со вторичными остатками при алюминии, но эта возможность до сих пор не имела особого значения. Каких-либо указаний на получение алюминиевых соединений с третичными остатками до настоящего времени не имеется. [c.13]

Производство линейных а-олефинов. Ранее описывался способ получения линейных а-олефинов термическим крекингом парафина (глава 1). Другой путь их синтеза состоит в олигомеризации этилена с помощью алюминийорганических соединений. В основе его лежат упоминавшиеся выше реакции алюминийорганических соединений роста и вытеснения алкильных групп. Первая из них состоит во внедрении молекулы олефина по связи А1 — С в алюминийтриалкилах через промежуточное образование донорно-акцепторного комплекса [c.299]

Изучены различные варианты окисления алюминийалкилов [4, с. 298 60 87>—91]. Одним из основных достоинств процесса является тот факт, что достаточная простота образования соответствующего алюминийорганического соединения прямым синтезом из алюминия, водорода и оле(фина дает возможность получать различные спирты. Ниже представлены примеры получения спиртов с гидроксильной группой в а-положении из олефинов. через стадию образования алюминийорганического соединения [4, с. 299] [c.85]

Прямой синтез алюминийтриалкилов основан на взаимодей ствии металлического алюминия с водородом и а-олефинами в. присутствии алюминийорганических соединений. В результате открытия этой реакции [8, 353] алюминийтриалкилы стали одними из легкодоступных металлорганических соединений как по простоте получения, так и по стоимости. [c.249]

Определенный интерес представляют оценки методов промышленного производства продуктов тяжелого органического синтеза, при наличии нескольких альтернативных путей их получения. Так, для производства фенола подтверждается общепринятая точка зрения на преимущество кумольного метода, хотя ав-торам известны технико-экономические подсчеты в пользу итальянского процесса, где исходным продуктом является толуол, а также в пользу метода американской ф Ирмы S ientifi Design, основанного на дегидрировании смеси циклогексанола и циклогексанона. При рассмотрении различных методов получения капролактама выбор процесса синтеза ставится в зависимость от местных условий. Оценивая различные пути получения линейных а-олефинов, авторы указывают на такое важное преимущество алюминийорганического синтеза из этилена, как возможность регенерации исходного триэтилалюминия ректификацией и возвращения его в цикл. Из многочисленных различных методов получения ацетона наиболее эффективным считается жидкофазное окисление пропилена в присутствии палладиевого катализатора. [c.6]

Однако в ряде стран производство и применение таких моющих веществ уже запрещено, так как изододецилбензолсульфонат вследствие разветвленности алкильной группы не подвержен биохимическому разложению (бактериальному окислению) в водоемах или при специальной очистке сточных вод. Эта же проблема имеет значение для синтеза неионогенных моющих веществ на основе разветвленных алкилфенолов и окиси этилена. Керилбензолсульфонат, особенно полученный из мягкого парафина, подвергается бактериальному окислению примерно на 70% и является перспективным алкиларилсульфонатом. Еще более радикально вопрое очистки решается при использовании для алкилирования бензола а-олефинов с прямой цепью, получаемых термическим крекингом парафина или алюминийорганическим синтезом. Продукты сульфирования этих алкилбензолов —вто/7-алкил бензол сульфонаты с длинной линейной цепью [c.449]

Широкие возможности синтеза разнообразных углеводородов открываются при использовании реакции присоединения алюминийтриалкилов и диалкилалюминийгидридов по тройной связи [8, 177, 178]. Так, например, путем присоединения диалкилалюминийгидрида к двухзамещенным ацетиленам и гидролиза полученных продуктов получаются чистые г г/с-олефины [8, 177, 178]. Особенностью реакций алюминийорганического синтеза углеводородов является их однозначность, отсутствие побочных продуктов. Поэтому алюминийорганический синтез широко применяется при получении дейтерийзамещенных углеводородов 1180], а также [323] углеводородов с мечеными атомами углерода (С1 ). [c.245]

Алюминийалкилы оказалось возможным получать более просто и прямо, чем какие-либо другие металлоорганические соединения из металла, олефина и водорода. Обмены их с другими металлами или галогенидами металлов открыли новый доступный путь синтеза других алифатических металлоорганических соединений. Способность присоединяться по кратным углерод-углеродным связям дала возможность широко использовать способ синтеза углеродных цепей, вплоть до синтеза высокомолекулярных углеводородов, а открытие комплексных катализаторов полимеризации олефинов 1А1(С2Н8)з-ЬТ1С1з] и других привело к созданию способа получения ценнейших изотактических полимеров олефинов. Возможности развития синтетических методов с использованием алюминийорганических соединений далеко еще не использованы. Можно ожидать, что алюминнйорганический синтез займет особое, наряду с магнийорганическим синтезом место. Особенности алюминийорганического синтеза, не свойственные синтезу Гриньяра,—это прежде всего построение углеродных скелетов реакцией присоединения по л-связям и, кроме того, разнообразие реакций восстановления, к которым диалкилалюминийгидриды и триалкилалюминии более склонны, чем реактив Гриньяра. Можно повторить, однако, что область эта лишь начала разрабатываться. [c.5]

За последние годы наблюдается быстрое развитяе химии алюминийорганических соединений. Открыт ряд новых способов синтеза алюминийтриалкилов, например получение алюминийтриалкилов и диалкилалюминийгидридов путем взаимодействия алюминия с олефинами и водородом, получение алюминийтри- алкилов присоединением олефинов к диалкилалюминийгидри-дам, взаимным вытеснением олефинов и т. д. Наряду с этим получили дальнейшее развитие уже известные ранее методы синтеза алюминийтриалкилов. В ходе исследований были получены новые алюминийорганические соединения. [c.5]

После того как Циглером были открыты реакции присоединения алюминийтриалкилов к олефинам и реакции взаимного вытеснения олефинов и разработан способ регулирования скоростей этих реакций путем добавок сокатализаторов (четы-рехАлористого титана и др.), алюминийорганические соединения иашли широкое применение в качестве катализаторов полимеризации олефинов, для получения полиэтилена, полипропилена, полиизопренового каучука и т. д. Алюминийорганические соединения применяются также в качестве катализаторов различных реакций органического синтеза (гидрирования, крекинга, реакции Фриделя — Крафтса и др.), для очистки газов от кислорода и влаги и в ряде других областей. [c.5]

Однако эта операция не может быть практически осуществлена в ряде случаев, а именно при отделении алюминийтриалкилов от а-олефинов, имеющих число углеродных атомов от Сю до С20. Здесь обработка газообразным низшим олефином прн нагревании ведется не для синтеза олефинов, а совсем по другой причине. Алюминийтриалкилы прн окислении могут быть переведены в алкоголяты и дальше в первичные спирты [5, 11]. При этом органический алюминий теряется. В продуктах реакции, имеющих довольно большое различие в числе углеродных атомов, не следует подвергать окислению компоненты с низким числом углеродных атомов, а можно предварительно отделить соответствующие алюминийорганические соединения указанным выше способом. Если отделенная часть алюминиевых соединений представляет собой трипропилалюминий (вытеснение пропиленом у триэтилалюминия вытеснение происходит труднее), то можно алюминий (описанным на стр. 92 способом) снова ввести в свободные олефины с низким числом углеродных атомов, таким образом возвратив полученный продукт для реакции достройки. Это возможное антистатистическое управление синтезом жирных спиртов в настоящее время осуществляется довольно легко. [c.222]

Если скорость вытеснения меньше скорости роста, то можно получить алюминийалкилы с длинными алкильными радикалами, а из них — высшие спирты (окислением), кислоты (карбонизацией), высшие олефины. Как теоретические, так и практические аспекты реакции роста достаточно полно освещены в литературе [2, 3, 10]. Стоит только упомянуть об очень своеобразной реакции роста на бифункциональных алюминийорганических соединениях, благодаря которой и возможен синтез высших а, со-диолефинов, диолов и двухосновных кислот. Циглер [10] указывает, что делались неоднократные попытки провести подобную реакцию. Однако они были неудачны, так как легкодоступные диолефины с 4—6 атомами углерода (бутадиен, диаллил) не могли быть использованы для получения бифунк- [c.176]

Со времени выхода в свет капитального труда К- А. Кочешкова и А. Н. Несмеянова Синтетические методы в области металлорга-нических соединений [1], т. е. за последние 10—15 лет, отмечается бурное развитие химии алюминийорганических соединений. Появился ряд совершенно новых способов синтеза алюминийорганических соединений, не имевших ранее аналогий среди методов синтеза соединений других металлов, как, например, получение алюминийтриалкилов путем взаимодействия алюминия с олефинами и водородом, взаимное вытеснение олефинов из алюминийтриалкилов и др. Претерпели развитие и ранее известные методы синтеза. Открыты новые пути практического использования алюминийорганических соединений. В связи с этим возникла необходимость нового обобш,ения литературного материала по методам синтеза, свойствам и применению алюминийорганических соединений. Вышедшие в последние годы за рубежом руководства по металлорганическим соединениям 12, М из-за своего небольшого объема не смогли сколько-нибудь исчерпывающе осветить этот важный и интересный раздел химии. При подготовке настоящего обзора авторы старались по возможности полностью охватить периодическую и патентную литературу по 1 сентября 1959 г. [c.213]

Поскольку, кроме крекинг-олефинов в распоряжении промышлеиности имеются в настоящее время также очень чистые 1-олефины [69 (их способ получения также разработал Циглер), а расход алюминия, особенно для нризводства высших первичных спиртов, незначителен синтез спиртов через алюминийорганические соединения имеет прочную экономическую основу. [c.541]

Эта глава, состоящая из четырех разделов, содержит главным образом работы Циглера. Первый раздел включает синтез алюминийорганических соединений реакцией присоединения алюминийгидрида и его производных к олефинам второй — образование высших триалкилалюминиев присоединением этилена и других олефинов к низшим триалкилалюми-ниям третий — получение алюминийорганических соединений при реакции переалкилирования олефинами и, наконец, четвертый раздел включает синтез алюминийорганических соединений из ацетиленовых углеводородов при реакции их с соединениями, содержащими А1—С- и А1—Н-связи. [c.314]

Получение алюминийорганических соединений прямым синтезом из алюминия, водорода и олефинов. В 1942 г. Рутраф [28] показал, что металлический алюминий (лучше всего активированный),водород и олефины в присутствии хлористого алюминия взаимодействуют с образованием алкилалюминийгалогенидов. [c.317]

Таким образом, открытие эффективного каталитического действия алю-минийалкилов различного состава при полимеризации олефинов и разработка ряда новых методов получения этих катализаторов открывают широкие перспективы развития новых направлений применения алюминийорганических соединений в органическом синтезе. В настоящее время в ряде стран уже сооружаются промышленные установки для получения полиэтилена при низком давлении с применением в качестве катализатора триэтилалюминия. Ряд крупных установок получения полиэтилена при атмосферном давлении с катализаторами Циглера строится в Федеративной Республике Германии [331. Предполагается, что полиэтилен, получаемый в присутствии металлоорганических катализаторов в промышленном масштабе, будет на 30% дешевле полиэтилена, получаемого при высоком давлении. [c.16]

Металлоорганические соединения. Большое практическое значение приобрел способ димеризации олефинов с использованием алюминийорганических соединений в качестве катализаторов [12]. В частности, димеризация пропилена в присутствии трипропил-алюминия явилась основой промышленного метода получения изопрена из пропилена [13, 14]. Разработан также процесс содимеризации этилена и пропилена в изоамилен с помощью триэтилалю-миния [15]. Димеризация этилена под влиянием триэтилалюминия позволяет получать бутен-1 высокой чистоты, используемый для синтеза новых полимерных соединений [16]. Все упомянутые процессы основаны на реакциях ступенчатого присоединения молекул олефина по связи А1—С с последующим вытеснением молекулы продукта димеризации и регенерацией исходного алюминийоргани-ческого соединения [17]. На этом основании данный вид каталитической димеризации олефинов классифицируют как ступенчатый металлоорганический синтез. [c.8]