Реакция связанных электронов на действие света

Г. РЕАКЦИЯ СВЯЗАННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ НА ДЕЙСТВИЕ СВЕТА [c.433]

Реакция связанных электронов на действие света [c.435]

К области фотохимии ( 208) относится рассмотрение химических реакций, возбуждаемых видимым светом или инфракрасными и ультрафиолетовыми лучами, т. е. практически колебаниями с длинами волн от 1000 до 10 ООО А. Энергия этих колебаний примерно 1,2—12 эв. При поглощении этих излучений усиливается вращательное движение молекул или колебания атомов и атомных групп, составляющих молекулу, и могут быть возбуждены электроны наружных оболочек атомов. Под действием излучений с меньшей длиной волны может происходить и отделение наиболее слабо связанных электронов. В отличие от этого, при поглощении рентгеновских лучей, обладающих много большей энергией, возбуждаются или отделяются электроны внутренних оболочек атома. Поэтому химическое действие рентгеновских лучей по своему характеру сильно отличается от действия видимого света или инфракрасных и ультрафиолетовых лучей. [c.551]

Фотохимическими называются реакции, проходящие под действием лучей света (видимых, инфракрасных и ультрафиолетовых). Длины всех этих электромагнитных волн лежат в пределах от 10 до 10 м (от 1000 до 10 ООО А), что отвечает энергии от 1,9-10" до 1,9-10 дж (от 1,2 до 12 эв). Поглощение света усиливает вращательное движение молекул или колебательное движение в них атомов и атомных групп, может приводить к возбуждению электронов наружных оболочек атомов. Действием колебаний с большей частотой можно вызвать образование ионов за счет отрыва наиболее слабо связанных электронов. [c.165]

Снижение перенапряжения водорода на кремнии р-типа под действием света свидетельствует о том, что все же имеются некоторые затруднения, связанные с недостатком поверхностной концентрации электронов. Это означает, что в электрохимической реакции выделения водорода на кремнии р-типа участвуют электроны как зоны проводимости, так и валентной зоны. На кремнии /г-типа электродная реакция идет с потреблением электронов из зоны проводимости. [c.128]

Вот они, эти свойства высокая ионная темновая проводимость, причем (это очень важно) только катионная высокая фотопроводимость, причем преимущественно электронная, т. е. связанная с движением зарядов, по знаку противоположных подвижным катионам концентрирование в немногих местах и высокая стабильность образующихся частиц фотолитического металла, причем то и другое в немалой степени обусловлено преднамеренным и эффективным созданием примесных частиц и возрастанием стабильности с каждым новым атомом, добавляемым к этим частицам исключительно высокая каталитическая активность частиц фотолитического металла по отношению к реакции восстановления галогенидов серебра до металла. Последнее свойство — наиболее редкое из перечисленных и приводит к получению серебра с коэффициентом усиления до миллиардов раз, т. е. на один поглощенный квант приходится в конечном счете до нескольких миллиардов атомов серебра такого коэффициента усиления действия света ни у каких других веществ и реакций пока не найдено. [c.131]

Катализ первого класса, сокращенно называемый электронным катализом , осуществляется на твердых телах — проводниках электрического тока (металлах и полупроводниках). Эти тела обладают рядом общих физико-химических свойств, связанных с наличием в них подвижных электронов. Для тел-проводников характерна электропроводность, окраска (т. е. заметное поглощение света в видимой области спектра), термоэлектронная эмиссия и внешний фотоэффект. К этому классу относятся каталитические реакции окисления, восстановления, гидрирования, дегидрирования, объединяемые в тип гемолитических. Все они сопровождаются разделением электронов в электронных парах молекул. Общий механизм действия катализатора сводится при этом к облегчению электронных переходов в реагирующих молекулах за счет собственных электронов катализатора. [c.13]

Образование АТР из ADP и Р, представляет собой процесс, жизненно важный для всех клеток. Этот процесс часто называют фосфорилированием и подразделяют на 1) окислительное фосфорилирование, связанное с прохождением электронов по цепи переноса электронов,— обычно этот процесс происходит в митохондриях, 2) фотосиите-тическое фосфорилирование — сходный процесс, идущий в хлоропластах под действием света, и 3) субстратное фосфорилирование. Только для этого последнего случая известна химическая сторона процесса. Лучше всего изучено окисление глицеральдегид-З-фосфата, сопровождающееся образованием АТР (реакции б и 7 на рис. 9-7 и 8-13). Про- [c.338]

Второй пример - реакции распада высококолебательно-возбуждеиных молекул в основном электронном состоянии (распад КСО, где К = СНз, СН5). Интерес к таким реакциям связан со следующим. Было потрачено много сил, чтобы под действием света создавать колебательно-возбужденные молекулы с нужным внутримолекулярным колебательным распределением. Цель этих исследований - управлять направлением распада в желаемые продукты путем создания различных внутримолекулярных распределений. Однако оказалось, что большинство мономолекулярных реакций при фотоактивации распадались по статистическим законам. Это связано с тем, что внутримолекулярное перераспределение энергии происходит за [c.175]

Интересно использование ионообменных реакций в фоточувствительных смолах. Вообще говоря, воздействие света вызывает в веществе целый комплекс разнородных по физической природе явлений, но мы здесь отметим лишь один класс фоточувствительных смол фоторезисты со сшитой нерастворимой структурой. Примером может служить коричный эфир и азиды поливинилового спирта. Особо важным представляется эффект деструкции сшитой полимерной структуры под действием света и связанное с этим соответствующее изменение растворимости. В последние годы была разработана технология точной печати на контактных полимерных пленках с использованием высокоэнергетических источников излучения (рентгеновских лучей и электронных пучков). Фото деструкция обычно связана с наличием кетонных структур в основной или боковых цепях полимера. Под действием потока электронов легко разрушаются полимеры с винилиденовыми структурами. При облучении электронами соединений типа 107 происходит разложение с вьщелением в качестве продуктов фрагментов, [c.55]

К области ф о т о X и м и и, как мы видели, относится рассмотрение химических реакций, возбуждаемых видимым светом или инфракрасными и ультрафиолетовыми лучами, т. е. практически колебаниями с длинами волн от 1000 до 10 000 А. Энергия этих колебаний примерно 1,2—12 эВ. Поглощелие их усиливает вращательное движение молекул или колебания атомов и атомных групп, составляющих молекулу, и может приводить к возбуждению электронов наружных оболочек атомов. Под действием излучений с меньшей длиной волны может происходить и отделение наиболее слабо связанных электронов. [c.675]

Свет может вызывать в сложных молекулах процессы, связанные с перестройкой всего каркаса молекулы. В этих случаях энергия, поглощенная в первичном акте, распределяется между связями многоатомной молекулы и предвидеть направление процесса очень трудно. Свет, действуя на молекулы или систему молекул, в которых сравнительно легко осуществляется окислительно-восстановительный процесс, может играть роль фактора, способствующего переносу электрона. Галогениды серебра, например бромистое серебро, под действием света разлагаются таким образом, что электрон аниона (галогена) переходит к иону серебра, вызывая его восстановление. Окисление кислородом углеводородов под действием освещения приводит к образованию гидропере-кисных и перекисных соединений, особенно легко это происходит у циклических углеводородов. Свет облегчает и ряд других реакций присоединение воды, спиртов и аммиака к двойным связям, присоединение хинонов и др. В этих реакциях, по-видимому, также большую роль играет образование радикалов [c.348]

Дьюар [55] предложил методику вычислений констант а в случае реакционных серий, где заместитель и центр реакции разделены небензольным ароматическим ядром. Метод Дьюара в какой-то мере проливает свет на факторы, действующие при передаче полярных влияний. Поскольку вследствие непреодолимых математических трудностей прямой расчет взаимодействия между электронами и всеми зарядами невозможен, целесообразно разложить энергию взаимодействия на несколько составляющих. Дьюар в принципе идентифицировал пять из них. Три вклада, связанных с индукционным эффектом, соответствуют прямому действию поля, поляризации а-связей (а — индукционный эффект) и поляризации я-электронов в ароматической системе. Установлены две составляющие эффекта сопряжения поляризация л-злектронной системы при сопряжении с кольцом и прямое сопряжение между заместителем и реакционной группой. Расчеты проведены двумя путями, причем получился по существу одинаковый результат [c.547]

TOB частичной гидрогенизации ароматических соединений, что приводит к выводу о возможности дублетного механизма. В работе Хардевельда и Хартога [208], представленной на IV Конгрессе по катализу, вообще принято, что адсорбированный бензол связан с одним атомом никеля, по-видимому, с образованием на поверхности соединения типа я-комплекса. Такая точка зрения согласуется с данными о незатрудненном характере гидрогенизации бензола. С другой стороны, реакции с участием линейных молекул, например, парафиновых углеводородов, примером которых может служить гидрогенолиз этана, изученный в работах Зинфельта и сотр. [188—197], относятся к затрудненным. Подробный анализ литературных данных, приведенных в табл. 11, в свете классификации, предложенной Бударом, содержится в упомянутой выще работе Шлоссера [221]. Несмотря на то, что на данном этапе невозможно найти исчерпывающие объяснения всем известным фактам и тем более предсказать зависимость или независимость удельной активности катализаторов на носителях от размера частиц и природы носителя в различных типах реакций, рассмотренный подход, опирающийся на анализ конформаций реагирующих молекул и геометрии предполагаемых активных центров, представляется значительно более продуктивным по сравнению с рассмотренными выще электронными представлениями о влиянии носителя на свойства металла. На основании всего сказанного очевидно, что задачи экспериментаторов в настоящее время заключаются в сопоставлении каталитической активности (желательно в нескольких типах реакций) со средним размером частиц, а предпочтительнее с распределением частиц по размерам. Обсуждение этих задач является необходимым условием дальнейшего прогресса в области понимания природы каталитического действия металлов на носителях. [c.74]

Сильное ингибирующее действие замещенных мочевин на фотосинтез в неповрежденных зеленых растениях, отдельных частях зеленых растений, хлоропластах и в водорослях было обнаружено вскоре после открытия их гербицидных свойств. Так, Уэсселс и ван дер Веен наблюдали в 1956 г. [49], что листья или части растений, обработанных монуроном, теряют свою способность ассимилировать углекислый газ. Проводя исследования с другими родственными соединениями, эти авторы сумели показать, что замещенные мочевины ингибируют реакцию Хилла, т. е. реакцию выделения свободного кислорода в присутствии живого хлоропласта и подходящего акцептора водорода. Ингибирующее действие в отнощении реакции Хилла в дальнейшем подтвердилось в работах с различными мочевинами, препаратами хлоропластов и акцепторами водорода [50—54]. Кроме того, обнаружено ингибирующее действие мочевин на другие процессы, протекающие при фотосинтезе и связанные с превращениями энергии, например реэмиссию света и электронный парамагнитный резонанс [55, 56], но рассмотрение этих явлений выходит за пределы темы настоящей главы. [c.94]

Разумеется, на пути к максимальной краткости нельзя обойтись без жертв, возможно не всегда оправданных. Некоторые аспекты проблемы хотелось бы видеть более полно и глубоко орвещенными. На наш взгляд, это в первую очередь касается первичных процессов фотосинтеза и в особенности вопроса о реакционных центрах фотосинтеза и механизме их действия. Фотосинтез как специфический фотоэнергетический процесс отличается от других биохимических темновых процессов прежде всего теми первоначальными звеньями, благодаря которым энергия кванта трансформируется в энергию химической связи. Это — поглощение квантов молекулами. пигмента, перенос энергии электронного возбуждения в фотосинтетической единице, разделение зарядов и первичная стабилизация энергии в реакционных центрах. Именно здесь, в этих звеньях, преодолеваются наибольшие и специфические для фотосинтеза трудности, связанные с необходимостью сопряжения столь различных процессов, как поглощение электромагнитного излучения и биохимические реакции. И современные исследования шаг за шагом вскрывают механизм этих процессов, показывая, каким образом природа преодолела эти трудности и, создав уникальную молекулярную организацию фотосинтетических единиц реакционных центров, обеспечила высокую скорость и эффективность запасания энергии света (увы, пока еще не достигнутые в искусственных фотохимических системах ). Неудивительно поэтому, что изучение первичных процессов и в особенности реакционных центров фотосинтеза — одно из наиболее быстро развивающихся направлений, успехи которого основаны на использовании самых современных физических методов исследования (в частности, сверхбыстрой (пикосекундной) лазерной спектроскопии) и па объединении идей целого ряда наук от молекулярной биологии до квантовой механики. Несомненно этим достижениям должно быть уделено большее внимание несмотря на те очевидные трудности, которые возникают при изложении физических аспектов фотосинтеза в кни- [c.6]