Закономерности нуклеофильного замещения

Основные закономерности нуклеофильного замещения у насыщенного атома были описаны в главе, посвященной алкилгалогенидам (разд. 4.1.3, Л). Изучение кинетики реакций типа [c.224]

Экспериментально наблюдаемые ряды уменьщения скоростей соответствуют ожидаемым, если учитывать только электронные эффекты. Так, в ряду (3-31) реакционная способность уменьшается по мере того, как S становится все менее положительным (т. е. SR/ становится худшей уходящей группой), а в ряду (3-32) большая реакционная способность эфиров уксусной кис-лоты по сравнению с эфирами бензойной изменяется параллельно кислородным эфирам [106—110]. Ряд (3-33) отражает также уменьшение силы основания и согласуется с ожидаемым на основе изучения закономерностей нуклеофильного замещения у карбонильной группы эфира [111]. [c.308]

Закономерности нуклеофильного замещения [c.501]

Первые систематические исследования и интерес к реакциям кетовинилирования возникли в связи со стремлением Несмеянова и сотрудников выяснить закономерности нуклеофильного замещения при олефиновом атоме углерода после того, как им и Борисовым [276—278] было сформулировано правило сохранения конфигурации нри электрофильном и гомолитическом замещении у ненасыщенного реакционного центра. [c.116]

ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ХЛОРА В АЛИФАТИЧЕСКИХ ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ [c.578]

Соотношение между теоретическим рассмотрением основных закономерностей реакций и конкретными их примерами хорошо иллюстрируется на примере реакций нуклеофильного замещения. Поскольку изучение именно реакций нуклеофильного замещения послужило основной моделью для выяснения влияния структуры на реакционную способность, не удивительно, что теории нуклеофильного замещения уделено в книге большое внимание, между тем как соотношение между теорией и практикой таково 70 страниц занимает первая часть и 120 страниц — вторая, в которой даны примеры реакций с О, N, S. Hal, И и С в качестве нуклеофилов. [c.8]

В соответствии с общими закономерностями реакций нуклеофильного замещения, в случае реализации мо-номолекулярного механизма (3 1) ожидается образование продукта реакции в виде смеси диастереомеров (т.е. а-и (3-форм), так как карбкатионный фрагмент переходного состояния молекулы плоский если же процесс пойдет по синхронному бимолекулярному пути (8 2) — пространственная структура продукта будет зависеть от конфигурации исходного моносахарида из а-формы образуется р-гликозид, из р-формы — а-гликозид, так как атака нуклеофила осуществляется в тыл связи С-0 и завершается обращением конфигурации реакционного центра. Поскольку моносахарид всегда будет существовать в растворе в виде таутомерной смеси а- и р-форм (не считая ациклической структуры), то независимо от механизма реакции мы, как правило, получим гликозид в виде изомерной смеси. Только лишь их соотношение будет варьироваться в зависимости от условий реакций и природы реагента. Но это все верно тогда, когда [c.53]

Этот очень вероятный вывод становится достоверным при учете соображений, основанных на знании законов вальденовского обращение (стр. 394). Если скорость нуклеофильного замещения соответствует реакции второго порядка (символ 5 ]у2), т. е. если скорость пропорциональна произведению концентраций обоих реагентов, то, как установили Инголд, Хьюз и сотр., реакция всегда идет с вальденовским обращением. Эта закономерность позволила упомянутым английским авторам еще раз, независимым образом, установить тождество конфигураций (+)-аланина ш (+)- - молочной кислоты [c.500]

ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИЙ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.167]

Феноляты легко алкилируются действием на них алкилгалогенидов или диалкилсульфатов Такое алкилирование, как и приведенная выше реакция получения арилоксиуксусных кислот, протекает как обычное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода и подчиняется соответствующим закономерностям [c.267]

Эта закономерность также противоположна найденной для боргидридного восстановления и показывает, что при оксимировании, где нуклеофил обладает достаточно большим эффективным объемом, стерический фактор, противоположный направлению индукционного эффекта заместителей, превалирует над послед- ним Поэтому, хотя гидроксильная и ароксильная группы обладают -/-эффектом, способствующим нуклеофильному замещению, они, создавая дополнительные пространственные препятствия, не ускоряют, а тормозят процесс [c.250]

Основные научные работы относятся к химии ароматических соединений. Выявил общие закономерности перемещения заместителей в ароматических ядрах, установил роль кислотных катализаторов при изомеризации ароматических соединений. Исследовал нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, на основании чего подобрал оптимальные условия промышленного получения важных продуктов, в частности л-нитро-анилина и нафтолов. Разработал метод получения ароматических фторсодержащих соединений действием фторидов щелочных металлов на хлористые соединения. Изучил реакции обмена атомов фтора в полифторароматических соединениях на азот-, кислород- и серу-содержащие заместители. Создал методы синтеза фторированных гетероциклических соединений. [c.116]

Основные научные исследования посвящены химии и технологии очистки поверхностей, воды и отработанных веществ. Разработал теоретические основы создания высокореакционных сорбентов. Установил (1970) критерии оценки полимерных материалов для технологических целей. Обосновал (1965) координационный эффект в реакциях нуклеофильного замещения, закономерности жидкофазной и диффузионной стадий реакций и сложных системах. Эти работы имели основополагающее значение для решения проблемы оптимизации управления химическими процессами в нестационарных условиях. [c.610]

Поэтому важнейшей задачей теории является найти закономерности, с помощью которых можно предвидеть направление реакции и выбрать условия, наиболее благоприятные для желаемого направления. В настоящей главе необходимо выяснять, какие связи существуют между типом реакции и конечными продуктами нуклеофильного замещения. По существу, здесь следует также обсуждать реакции элиминирования и перегруппировки, которые представляют собой разновидности [c.177]

Все эти закономерности С точки Зрения электронной теории объясняются следующим образом. Так как нуклеофильное замещение осу- [c.359]

В 1935 г. при изучении механизма нуклеофильного замещения алкилгалогенидов Огг и Поляни заметили, что изменение органического радикала, ослабляющее связь в образовавшейся в результате реакции молекуле, будет понижать энергию активации реакции [361, стр. 617]. Показав существование зависимости энергии электролитической диссоциации молекулы от энергии ионизации заместителей, авторы затем обнаружили закономерность уменьшения энергий активации при увеличении теплот бимолекулярных и ионных экзотермических реакций. [c.132]

Исследованы препаративные закономерности нуклеофильного замещения галогенов и других уходящих групп в производных бензола, дифенилоксида, бензофенона на гетероциклические Ы-нуклеофилы. Отмечена конкуренция между различными реакционными центрами. Так, для ряда диядерных структур помимо отрыва атома хлора при нуклеофильном замещении, отмечен также отрыв арильного фрагмента. Найдены факторы воздействия на региоселективность процессов. [c.127]

В аналогичных условиях процесс замещения хлора на феноксигруппы проходит интенсивно в первые 2 ч до 50%-го превращения. В течение суток степень замещения увеличивается лишь до 60%, после чего реакция резко замедляется. При использовании же о-аллилфенолята лития процесс замедляется уже после 25-30%-го замещения [105, 106]. Изучение закономерностей нуклеофильного замещения атомов хлора в ПДХФ на феноксигруппы методом спектроскопии ЯМР Р показало, что первоначально происходит замещение лишь одного атома хлора у каждого атома фосфора и образующийся полимер после 24 ч реакции имеет преимущественно строение [-N=P l(O 6H5>-]n- [c.329]

В отличие от хорошо изученных реакций нуклеофильного и гомолитического замещения механизм реакций электрофильного замещения у насыщенного атома углерода еще десять лет назад был белым пятном в органической химии. Однако в настоящее вре.мя интенсивность изучения механизма этого типа реакций быстро возрастает. Причина этого, помимо самостоятельного интереса, который представляют 5 -.реакции, связана, по-видимому с тем, что в результате дискуссии между Ингольдом и Свэном представления о механизме реакций нуклеофильного замещения, и в особенности 5 1-реакций, сильно усложни- лись. В связе с этим пр-едставляется естественным стремление ряда крупных химиков переключиться на изучение механизма реакций электрофильного замещения с тем, чтобы попытаться перенести сюда найденные закономерности нуклеофильного замещения. [c.42]

Можно изучать стереохимические закономерности реакций нуклеофильного замещения с помощью оптически активных алкилгалогенидов, содержащих атом галогена, связанный с хираль-пым центром, например С2Н5СНС1СН3. Полученные при этом данные полностью согласуются с механизмами реакций, предложенными выше на основании кинетических исследований. Если оптически активный хиральный галогенид подвергается 8м1-ре-акции, то получается рацемический продукт. Если нуклеофильное замещение является 5н2-реакцией (что установлено кинетическими исследованиями), то образуются оптически активные продукты, причем при использовании оптически чистого исходного галогенида получаются оптически чистые продукты реакции (т. е. не наблюдается рацемизация). [c.225]

При объяснении закономерностей влияния растворителя на скорость реакций нуклеофильного замещения Хьюз и Инголд исходили из элементарных представлений об электростатическом взаимодействии между ионом и полярной молекулой растворителя (см. с. 34). Несмотря на первую степень приближенности, им удалось достичь хорошей предсказательности, а это, как известно, является отличительным признаком плодотворной теории. [c.78]

Для эпимерных, не превращающихся друг в друга иар стероидных спиртов, бьшо впервые сформулировано правило, согласно которому спирты с аксиальной гидроксильной группой окисляются быстрее, чем с экваториальным гидроксршом. Действительно, аксиальный 5а-холестанол-2р окнсляется хромовой кислотой в 20 раз быстрее, чем его экваториальный эпимер 5сх-холестанол-2а Совершегшо аналогичная закономерность наблюдается для реакций бимолекулярного и мономолекулярного нуклеофильного замещения в стероидах, содержащих уходяшую группу в циклогексановом кольце А, В и С. [c.1819]

Детальное исследование закономерностей синтеза полиариленэфиркетонов реакцией нуклеофильного замещения позволило найти эффективные пути регулирования молекулярной массы и свойств таких полимеров [36]. Этот цикл исследований был вьшолнен на примере поликонденсации 4,4 -дигалоген(фтор или хлор)бензофенона с дикалиевыми солями 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропана, фенолфталеина и фенолфлуорена, осуществляемой в ДМАА. [c.198]

Установлены следующие закономерности по реакциям нуклеофильного замещения галогена и им подобных заместителей 1) чем выше полярность растворигеля, тем вероятнее SnI-механизм 2) чем сильнее нуклеофил Y в реакции (6.18), тем вероятнее SN2-MexaHH3M 3) чем больше объемистых за- [c.210]

Нуклеофильное замещение при гликозидном центре может протекать 7 ак по механизму 5д1, так и по механизму 5д,2. В соответствии с общими закономерностями стереохимии этих реакций одновременно с замещением может протекать частичная или полная рацемизация при гликозидном центре или обращение конфигурации. В производных циклических форм сахаров с ацилированными спиртовыми гидроксилами нуклеофильное замещение при гликозидном центре часто сопровождается соучастием соседней ацилоксигруппы как при реакциях типа 5д,1, так и при реакциях типа 5д,2 и приводит к промежуточному образованию циклического ортоэфирного катиона I. Для протекания такой реакции по типу 5д, 2 необходимо н /юнс-расположение заместителей при —Сз (1,2-транс-ачоме-ры) дли реакци11 типа 5д,1 конфигурация при не существенна [c.189]

Закономерно было попытаться осуществить с феррициний-катионом реакции нуклеофильного замещения. Однако оказалось, что очень многие нуклеофильные реагенты не могут быть использованы, так как эти вещества, являясь восстановителями или основаниями, превращают феррициний-катион в ферроцен. Так, бромистые этил- и фенилмагний восстанавливают феррихлорид феррициния до ферроцена с выходом 85—90%. В случае бромистого фенилмагния в качестве второго продукта реакции выделен дифенил [c.74]

Основное направление научных работ — изучение структуры и реакционной способности органических соединений, механизмов химических реакций и органического катализа. Открыл явление повышенной проводимости электронных эффектов в органических молекулах — положительный мостиковый эффект. Исследует кинетику и механизм реакций нуклеофильного замещения у ненасыщенных атомов углерода, серы, фосфора. Выяснил механизм действия органических катализаторов в процессах ацильного переноса, в том числе особенности нуклеофильного катализа в неводных средах, сформулировал закономерности бифункционального катализа, открыл кис-лороднуклеофильный и фотоинду-цированный катализ. [82, 207] [c.306]

Омыление производных карбоновых кислот (сложных эфиров, амидов, галогенангидридов и ангидридов) ускоряется пе только кислотами, но и гидроксильными ионами. При этом основание прежде всего выступает в роли обычного нуклеофильного реагента, который занимает очень малый объем и обладает высокой активностью (см. табл. 34, стр, 176). Из промежуточ-1ЮГ0 продукта И (6.20), возникающего таким путем, может отщепиться в виде аниона заместитель X, первоначально связанный с карбонилом, причем отщепление осуществляется тем легче, чем ниже нуклеофильная активность образующегося аниона Х . При этом наблюдаются закономерности, совершенно подобные тем, которые име)от место в случае нуклеофильного замещения (см. стр. 163 и табл. 30), Образуютцаяся кислота в конце концов взаимодействует с более сильным из присутствующих оснований, образуя анион кислоты и протонирован-ное основание. Эта последняя стадия выгодна энергетически из-за очень низкой энергии аниона кислоты, электроны которого полностью делокализованы. Благодаря этому омыление, катализируемое щелочами, является необратимой реакцией. С этим [c.256]

В реакциях нуклеофильного замещения цианогруппа обычно отщепляется от молекулы относительно медленно, поэтому в рассматриваемом процессе сначала происходит отщепление протона, которое подчиняется закономерностям общего основного катализа [281а]. [c.315]

Поскольку механизм процессов, протекающих при участии металлорганических соединений, отличен от механизма реакций нуклеофильного замещения,—теоретически можно ожидать в этих случаях иные закономерности, чем при замещении лтомов галогена нуклеофильными реагентами. Металлорганические соединения, с которыми было проведено исследование, можно разбить на две группы [c.658]

Нами изучены кинетические закономерности реакции нуклеофильного замещения ЫОг-грунпы в 4-нитробензонитриле (I) фенолятом натрия (И) в диметилсульфоксиде (ДМСО) [c.74]

Настоящая работа посвящена изучению кинетических закономерностей реакции нуклеофильного замещения атомов хлора в 4-хлор-замещенных дифенилсульфонах на фенокси- и тиофенильные группы и исследованию реакционной способности исходных соединений. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология