Платина каталитическая активность

Надо сказать, что ни один из исследованных катализаторов не показал отсутствия фоточувствительности. У. платины каталитическая активность падает при освещении палладий в зависимости от условий (природы носителя, спектрального состава света) может как понижать, так и повышать свою активность, причем чаще наблюдается рост активности при освещении. [c.153]

Кинетика изомеризации парафиновых углеводородов. Во всех работах, посвященных кинетике изомеризации парафиновых углеводородов на бифункциональных катализаторах [19, 21, 24, 27-36], за исключением [11], стадией, лимитирующей общую скорость реакции изомеризации, считается алкильная перегруппировка карбкатионов. Эта точка зрения подтверждается данными о селективном действии различных промоторов и ядов на металлические и кислотные участки катализатора [19, 30]. Серии опытов по влиянию фтора, натрия, железа и платины на активность алюмоплатиновых катализаторов в реакции изомеризации к-гексана проводились при 400 °С, давлении 4 МПа и изменении объемной скорости подачи и-гексана от 1,0 до 4,0 ч [30]. Опыты на платинированном оксиде алюминия, промотированном различными количествами фтора — от О до 15% (рис. 1.7), показали, что по мере увеличения количества фтора в катализаторе до 5% наблюдался значительный рост его изомеризу-ющей активности поскольку удельная поверхность катализатора не подвергалась заметным изменениям, рост каталитической активности объясняется изменением химических свойств активной поверхности, а именно усилением кислотности. [c.17]

Влияние условий термообработки носителя и катализатора на нх физико-химические свойства и каталитическую активность. Условия термообработки значительно изменяют физическое и химическое состояние компонентов катализатора, что связано с химическим взаимодействием исходных соединений платины, носителя и промоторов на различных стадиях термообработки. Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов должен обладать сильными кислотными свойствами, обеспечивающими высокую скорость протекания реакции изомеризации, в сочетании с гидрирующими свойствами, от которых зависит стабильность его работы в процессе. [c.50]

Каталитическая активность хлорированного окснда алюминия. Хлорированный т -оксид алюминия способен изомеризовать н-бутан в отсутствие платины и в отсутствие водорода (табл. 2.13). Замена водорода гелием в качестве газа-носителя в реакции изомеризации не изменила начальной изомеризующей активности катализатора. Наиболее глубоко изомеризация н-бутана протекала в отсутствие газа-носителя. Присутствие платины в катализаторе несколько снижает его активность в реакции изомеризации н-бутана. Исследования поверхности у- и т -оксида алюминия до и после хлорирования четыреххлористым углеродом различными физико-химическими методами позволили прийти к ряду заключений, которые в свою очередь привели к определенным выводам о природе активности хлорированного т -оксида алюминия. [c.72]

ЩИХСЯ между силикатными слоями. По этой причине глинистые почвы очень удобны для выращивания растений. Это же свойство позволяет использовать их в качестве носителей для металлических катализаторов. Один из распространенных катализаторов-платиновая чернь - представляет собой тонкоизмельченную металлическую платину, полученную осаждением из раствора. Каталитическая активность платиновой черни усиливается высокоразвитой поверхностью металла. Аналогичный эффект достигается путем осаждения металла-катализатора (N1 или Со) на поверхность глины. Атомы металла покрывают внутренние поверхности силикатных листов, а кристаллическая структура глины предотвращает слипание металла в бесполезную массу. Согласно предположению Дж. Бернала, первые каталитические реакции на ранних стадиях эволюции жизни, еще до появления биологических катализаторов (ферментов), могли протекать на поверхности глинистых минералов. [c.637]

Изомеризацию активируют не только хлориды палладия, платины, иридия, родия, рутения, но и их я-комплексы. Высокую каталитическую активность проявляют комплексы и некоторых других переходных металлов (в частности, никеля), а также каталитические системы типа катализаторов Циглера — Натта. Как было отмечено на стр. 98, хлориды переходных металлов при взаимодействии с олефинами образуют л-комплексы. В табл. 32 приведены данные о каталитической активности некоторых комплексов переходных металлов дополнительные сведения имеются в обзорах [25, 26, 45]. Поскольку общее число известных из литературы комплексов, катализирующих изомеризацию, превышает 150, таблицу следует рассматривать только как иллюстративную. [c.114]

Чтобы лучше понять закономерности кинетики гетерогенно-ката-литических процессов, целесообразно рассмотреть специфические особенности катализа на поверхности раздела фаз. В гомогенном катализе катализатор выступает в молекулярной форме, в гетерогенном катализе катализатор выступает в форме совокупности большого числа молекул или атомов, образующих отдельную фазу. Так, например, в коллоидной частице платины сосредоточено 10 10 атомов, из них менее 1 % расположено на поверхности частицы. В скелетном никеле число атомов в частице радиусом 50 мкм равно 10 , из них только несколько процентов находится на поверхности раздела фаз. Следовательно, в гетерогенном катализаторе только незначительная часть атомов или молекул катализатора может непосредственно взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. С увеличением 5уд возрастает доля молекул или атомов, находящихся на поверхности раздела фаз, возрастает и каталитическая активность. Однако диспергирование катализатора до молекулярной степени дисперсности необязательно приведет к максимальной активности катализатора. Активность при этом может проходить через максимум и снижаться до нуля. Активные центры на поверхности катализатора могут включать несколько атомов или атомных групп. Их каталитическая активность может зависеть от атомов и молекул, находящихся во втором, третьем или п-м слоях атомов и молекул. Тогда переход к молекулярной степени дисперсности приведет к разрушению активного центра и к потере активности катализатора. В гомогенно-каталитических реакциях в растворах молекулы катализатора равномерно распределены по всему объему жидкой фазы. В гетерогенном каталитическом процессе молекулы или атомы, принимающие участие в элементарном каталитическом акте, сосредоточены в очень малом объеме, ограниченном поверхностью катализатора и толщиной слоя раствора (газа) Л, равной расстоянию, на котором начинают существенно проявляться силы притяжения между молекулами реагирующих веществ и поверхностью катализатора. Принимая /г 10 м и 5уд 100 м г"1, рассчитаем объем реакционного пространства, в котором протекает элементарный химический акт [c.636]

Для большинства высокотемпературных реакций используются металлические катализаторы. Они могут быть в виде металла, нанесенного на тугоплавкий носитель, такой, как плавленый оксид алюминия, смешанный оксид алюминия и магния, алюмосиликат, например муллит, алюминат магния (шпинель) и смешанный тугоплавкий оксид алюминия и хрома. Оксид хрома может обладать собственной каталитической активностью, и поэтому его следует тщательно исследовать, прежде чем использовать в качестве носителя. Наоборот, если возможно получить бифункциональный катализатор, в котором действие металла дополняется действием носителя, то хром в этом случае может принести существенную пользу. К числу металлов, используемых как катализаторы дегидрирования, принадлежат медь, серебро и иногда золото. Такие благородные металлы, как платина, палладий, родий и рутений, можно использовать при очень высоких температурах, а серебро недостаточно устойчиво при температурах выше 700 °С. [c.142]

В качестве катализатора применяют пакет из 4—6 проволочных сеток. Проволока диаметром 0,07—0,16 мм изготовлена из сплава платины с родием или иридием. Добавка родия (до 10%) или иридия (до 3%) повышает механическую прочность платиновой сетки в условиях эксплуатации при 1000 °С и улучшает ее каталитическую активность. Срок службы таких сеток колеблется от 2000 до 4000 ч. Линейная скорость газового потока должна поддерживаться в интервале 2,0—2,5 м/с. [c.279]

При синтезе аммиака из азота и водорода в качестве катализатора применяется железо 0,01 % серы в железе заметно снижает каталитическую активность железа, а при 0,1% серы железо полностью теряет каталитические свойства. Некоторые веш,ества отравляют одни катализаторы и не отравляют другие. В обш,ем каждый катализатор имеет свой список ядов. Каталитические яды ограничивают, снижают срок службы катализаторов. В технологии очень важно тш,ательно предохранять катализаторы от отравления, предъявляя специальные требования к аппаратуре и очистке исходных веществ. Иногда действие яда удается использовать для ведения процесса в желательном направлении. Так, например, гидрирование хлористого бензоила в бензольном растворе над платиной приводит через ряд последовательных стадий к образованию толуола [c.430]

Носители катализатора первоначально использовались для распределения и диспергирования каталитически активного вещества, например платины, с целью ее более эффективного использования. Предполагалось, что носитель инертен и служит простой подложкой для активного вещества. Хотя носитель может быть инертным в отнощении рассматриваемой реакции, большая часть носителей затрудняет или предотвращает кристаллизацию каталитически активного вещества и тем самым удлиняет срок службы катализатора. В разд. П этой главы рассматриваются типы инертных носителей. [c.353]

Такие металлы, как платина, палладий, медь, железо, сплавы палладия с родием, с самого начала претерпевают характерные, сложные изменения структуры поверхности, не прекращающиеся при длительной работе. Пластинки платины после работы переходят в нагромождения кристаллов разной величины и формы. После длительной работы (реакция водорода с кислородом) в катализаторе появляются отграниченные друг от друга зоны, соответствующие граням отдельных кристаллов, выходящих на поверхность . Такие грани имеют разную каталитическую активность, что очень важно для понимания распределения активных центров на поверхности катализатора. [c.56]

Специфическое свойство многих соединений, присутствующих в каталитической системе даже в малых количествах, замедлять или совсем прекращать активность катализатора открыто еще в начале XIX в. Было установлено, что присутствие некоторых газов оказывает сильное влияние на уменьшение каталитической активности платины. Такие газы, как НаЗ, СО, ЗОа, светильный, препятствуют взрыву гремучего газа в присутствии платины. [c.67]

Другие металлы, как, например, серебро, медь и платина, характеризуются значительно более высокими работами выхода, и потому возможно, и даже весьма вероятно, что соответствующий им минимум Е будет выше, чем уровень А (рис. 19). Здесь мы снова имеем случай эндотермического хемосорбционного процесса. Образование измеримого количества хемосорбированного кислорода таким путем вряд ли возможно, но при каталитических процессах окисление других молекул вполне может происходить за счет ионов О2, которые весьма активны и образуются в больших количествах, если источником энергии активации является тепловая энергия. Соответствуюи ие рис. 19 молекулярные кислородные ионы каталитически активны, несмотря на то, [c.84]

Согласно этой теории, катализ происходит только при структурном и энергетическом соответствии катализируемых молекул данному катализатору. Теорией Баландина было предсказано, что реакции каталитического гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана могут идти только на переходных металлах, имеющих гранецентрированную кубическую структуру или гексагональную структуру и притом атомные радиусы строго определенных размеров. При этих условиях шестичленные циклы образуют на октаэдрических гранях кристаллов металла шесть связей М— — С — С, валентный угол которых близок тетраэдрическому углу. Данным условиям удовлетворяют палладий, платина, иридий, родий, осмий и все они являются активными катализаторами гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана. В то же время металлы, обладающие объемноцентрированной структурой, например тантал, вольфрам, даже при почти таких же размерах их атомных радиусов, как у платиновых металлов, а также металлы, имеющие такую же кристаллическую структуру, как платина, но иные размеры атомных радиусов, в частности серебро, золото, или не относящиеся к переходным элементам — медь, цинк,—все эти металлы не проявляют каталитической активности в вышеуказанных реакциях. Таким образом, структура поверхностных соединений бензола и циклогексана с платиновыми металлами была описана и доказана. Мало того, было, в сущности, установлено, что в условиях катализа подобные соединения легко и притом в точности воспроизводятся. Иначе катализ был бы невозможен. [c.59]

Стационарную скорость выделения водорода определяли путем снятия зависимости ток—потенциал при медленной скорости наложения потенциала (0,01 в/сетс). Были сопоставлены удельные активности осажденных катализаторов при смещении потенциала от равновесного значения на 0,025 в (вое данные отнесены к 1 лi истинной поверхности платины). На рисунке 3, а показана зависимость удельной каталитической активности от удельной поверхности платины. Точка 1 относится к гладкой монолитной платине, а прямые 2—5 — к платинированным электродам с различным отношением истинной поверхности платины к геометрической поверхности образца. Как видно, скорость реакции возрастает с увеличением удельной поверхности, т. е. с уменьшением размеров кристаллов. Но еще большее влияние оказывает степень заполнения носителей платиной (рис. 3, б). С уменьшением заполнения носителя платиной каталитическая активность, отнесенная к единице истинной поверхности платины, может превышать каталитическую активность гладкой платины более чем в 10 раз. Образцы с одинаковой удельной поверхностью платины (одинаковым средним размером кристаллов) обладают разной удельной активностью в зависимости от количества кристаллов на поверхности. Это указывает на возможное влияние платины на каталитические свойства носителя. Приближенные оценки показали, что такое активирующее влияние для исследованных нами образцов заметно при среднем расстоянии между [c.221]

В литературе обсуждался вопрос о соответствии величины скорости активированной адсорбции формуле Кнудсена. Так, в работе [153] было найдено, что на платине скорость адсорбции двуокиси углерода, протекающей в области высоких температур без энергии активации, составляет лишь небольшую долю той, которая бы соответствовала числу ударов о поверхность. Отсюда был сделан вывод о том, что лишь 0,0001 поверхности платины каталитически активна. Как показал Темкин [108], в таком выводе нет необходимости, поскольку, согласно методу переходного состояния, значение предэкспоненциального множителя константы скорости адсорбции зависит от числа степеней свободы, сохраняемых в активированном комплексе. Поэтому при сохранении в переходном состоянии лишь колебательного движения константа скорости даже при = О может быть значительноменьше, чем соответствующая равенству (П1.98). [c.91]

Все шесть металлов платшювой группы являются эффективными катализаторами гидрогенизации [19, 175], но обычно используются только платина и палладий. Каталитическая активность некоторых сплавов превышает аддитивный эффект обоих компонентов. Например, сплав меди и палладия (Р(1 > 47 %) и сплав меди с платиной (РЬ > 16 %) активны в такой же мере, как и сами металлы платиновой грунны [124]. [c.266]

Авторами запатентован "Способ восстановления каталитической активности катализатора риформинга", применякмый при отравлениях катализаторов серой. Промышленные испытания, проводившиеся в условиях эксплуатации платино-рениевого и алюмо-платинового (АП-64) катализаторов показали, что даже при глубоком отравлении катализатор может быть полностью очищен от серы без прерывания сырьевого цикла. [c.47]

Наиболее типичным способом приготовления таких катализаторов является нанесение иа поверхность носителя какого-либо соединения каталитически активного металла, с последующим его восстановлением илн термическим разложением. Этим достигается резкое увеличение удельной активности металла и экономия его, что особенно важно, когда катализаторами являются такие дорогие металлы, как платина, палладий, осмий, иридий и др. Носитель не только способен в небольших пределах изменять активность катализатора ои является одновременно промотором, а иногда влияет и на избирательность нанесенных катализаторов (М, Е, Ададуров) и термическую сто11кость их. [c.351]

Устойчивость катализатора на носителе по отношению к дей- твию ядов, как правило, также резко повышается по сравнению с устойчивостью массивных и порошкообразных металлических катализаторов. Например, спад активиости ила типовой черни (при разложении перекиси водорода) наблюдается уже при прокаливании ее до 300—350° С. Платина же, нанесенная на силикагель, почти не изменяет своей активности при прокаливании до 700 и даже до 900° С. Препятствуя спеканию , но-сит( ль продлевает срок службы катализатора и увеличивает ннт( рвал температур, прн которых этот катализатор достаточно активен. Благодаря этому оказывается возможным во многих случаях повышать температуру проведения реакции, ускоряя ее и повышая выход полезных продуктов. Столь же показательно отношение нанесенных катализаторов и к действию ядов. Например, кристаллический палладий нри адсорбцин 2,5- 10" г-атома яда (ионов ртути) иа г-атом палладия теряет 86,97о своей каталитической активности. Палладий, адсорбированный на угле, при том же соотношении яда и активного металла теряет только 17% первоначальной активности. Аналогичные соотношения наблюдаются и для других катализаторов. [c.351]

Из металлов наиболее характерными каталитическими свой-стнами обладают элементы VUl группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Для ряда процессов катализаторами являются железо (синтез аммиака) кобальт, никель, иридий, платина, палладий (гидрирование и для последних — окисление двуокиси серы). Кроме того, металлы VUl группы являются катализаторами и других процессов разложени.я перекиси водорода, получения гремучего газа, окислеиия аммиака, метанола, метана, окиси углерода, дегидрирования спиртов и т. д. Каталитической активностью обладают и соседние (в периодической системе) элементы медь, серебро, отчасти золото, возможно цинк и кадмий. [c.363]

Кроме величины поляризации на скорость электродных процесс сов влияют некоторые другие факторы. Рассмотрим катодное восстановление ионов водорода. Если катод изготовлен нз платины, то для выделения водорода с заданной скоростью необходима определенная величииа катодной поляризации. Прп замене платинового электрода на серебряный (при неизменных прочих условиях) для получения водорода с прежней скоростью понадобится большая поляризация. При замене катода на свинцовый поляризация потребуется еще большая. Следовательно, различ)1ые металлы обладают различной каталитической активностью по отношению к процессу восстановления ионов водорода. Величина нс-ляризацни, необходимая для протекания данного электродного процесса с определенной скоростью, называется перенапря жением данного электродного процесса. Таким образом, нерс напряжение выделения водорода на различных металлах различно, [c.303]

Отравление ионами металлов свойственно платиновым, палладиевым и другим катализаторам из металлов VIII группы и благородных металлов других групп. Было обнаружено, что каталитическая активность платиновых и палладиевых катализаторов гидрирования понижается в присутствии ионов ртути, свинца, висмута, олова, кадмия, меди, железа и других. Сравнение токсичности ионов различных металлов по отношению к платиновым катализаторам гидрирования приводит к заключению, что токсичность свойственна, по-видимому, тем металлам, у которых все пять орбит d-оболочки, непосредственно следующих за s- и р-валептными орбитами, заняты электронными парами или по крайней мере одиночными -электронами. По мнению Мэкстеда, отсюда вытекает, что отравление платины и подобных ей катализаторов ионами металлов включает, вероятие, образование адсорбционных комплексов, которые можно рассматривать как интерметаллические соединения с участием d-электронов в образовании интерметаллических связей. [c.54]

Платннозые металлы обладают исключительно высокой каталитической активностью. Известны тысячи реакций, которые они ускоряют. Обычно их используют в высокодисперсном состоянии, платину — в виде так называемой платиновой черни, которую получают химическим или электрохимическим восстановлением хло-роплатината. В качестве катализаторов чаще всего применяют платину и палладий. Последний, в частности, является мощнейшим катализатором гидрирования, особенно активен коллоидный палладий. [c.574]

Каталитическую активность гетерогенного катализатора характеризуют константой скорости реакции, отнесенной к одному квадратному метру поверхности раздела фаз реагентов и катализатора, или скоростью реакции при определенных концентрациях реагирующих веществ, отнесенной к единице площади поверхности. Промышленные катализаторы применяют в форме цилиндров или гранул диаметром несколько миллиметров. Гранулы катализатора должны обладать высокой механической прочностью, большой пористостью и высокими значениями удельной поверхности. Большую группу катализаторов получают нанесением активного агента, например платины, палладия, на пористый носитель (трегер) с высокоразвитой поверхностью. В качестве носителей применяют активированный уголь, кизельгур, силикагель, алюмогель, оксид хрома (П1 и другие пористые материалы. Носитель пропитывают растворами солей металлов, например Pt, Ni, Pd, высушивают и обрабатывают водородом при 250—500° С. При этом металл восстанавливается и в виде коллоидных частиц [л = (2 -f- 10) 10 м1 осаждается на поверхности и в порах носителя. Можно провести синтез катализатора непосредственно на поверхности носителя, пропитав носитель растворами реагентов, с последующей термической обработкой. Так получают катализаторы с металлфталоцианинами, нанесенными на сажу, графит и другие носители. Широко применяются металлические сплавные катализаторы Ренея. Их получают из сплавов Ni, Со, u, Fe и других металлов с алюминием в соотношениях 1 1. Сплав металла с алюминием, измельченный до частиц размером от 10" до 10" м, обрабатывают раствором щелочи, алюминий растворяется, остающийся металлический скелет обладает достаточной механической прочностью. Удельная поверхность скелетных катализаторов превышает 100 м г" . Такие катализаторы применяются в процессах гидрирования, восстановления и дегидрирования в жидкофазных гете рогенно каталитических процессах. [c.635]

Каталитический риформинг — сложный процесс, включающий разнообразные превращения углеводородов. Прямогонные бензиновые фракции, служащие сырьем каталитического риформинга, содержат парафиновые нафтеновые и ароматические углеводороды Се—Сю- В результате реакцийт пр екающих на катализаторах риформинга, происходят глубокие изменения углеводородного состава. Ароматизация углеводородов является основным и важнейшим направлением процесса. Перед тем как рассмотреть основные реакции, протекающие при каталитическом риформинге, необходимо отметить, что катализаторы риформинга отличаются наличием двух видов каталитически активных центров дегидри-рующих-гидрирующих центров на платине и изомеризующих - и расщепляющих кислотных центов на носителе. [c.7]

Наиболее активным катализатором является платина, однако она вышла из употребления вследствие дороговизны и легкой отравляемости примесями обжигового газа, особенно мышьяком. Оксид железа дешевый, не отравляется мышьяком, но при обычном составе газа (7% SO2 и 11% О2) он проявляет каталитическую активность только выше 625°С, т. е. когда Jip<70%, и поэтому применялся лишь для начального окисления SO2 до достижения Хр 50—60%. Ванадиевый катализатор менее активен, чем платиновый, но дешевле и отравляется соединениями мышьяка в несколько тысяч раз меньше, чем платина он оказался наиболее рациональным, и только он применяется в производстве серной кислоты в СССР. Ванадиевая контактная масса содержит в среднем 7% V2O5 активаторами являются оксиды щелочных металлов, обычно применяют активатор К2О носителем служат пористые алюмосиликаты или диоксид кремния. Обычные ванадиевые контактные массы представляют собой пористые гранулы, таблетки или кольца. При катализе оксид калия превращается в K2S2O7, а контактная масса в общем представляет собой пористый носитель, поверхность пор которого смочена пленкой раствора пяти-оксида ванадия в жидком пиросульфате калия. [c.129]

Из сказанного выше следует, что между удельной каталитической активностью и величинами д существует прямая связь [54]. Так, в процессе окисления ЗОг каталитически активным соединением является пятиокись ванадия и платина. Однако значение величины энергии связи кислорода с Уг05 (<7в) превышает ту же величину для платины. Активность окисла ванадия может быть увеличена путем введения соединений, снижающих дв, к числу которых, по мнению Ройтера [54], можно отнести сульфаты щелочных металлов. [c.35]

Впервые реакция гидроформилирования была осуществлена в присутствии кобальтового катализатора процесса Фишера—Тропша. Впоследствии были исследованы и запатентованы в качестве катализатора многие другие металлы. В литературе сообщается о каталитической активности родия, кобальта, хрома, иридия, железа, марганца, натрия, магния, кальция, платины, рения, осмия и рутения. Однако в промышленности до настоящего времени преимущественно используются кобальтовые катализаторы. [c.255]

Научные основы процесса каталитического риформинга углеводородов были заложены в начале XX в. В 1911 г. Зелинский показал, что на платиновом и палладиевом катализаторах можно без побочных реакций проводить дегидрирование шестичленных циклоалканов в арены. В том же году Ипатьев осуществил эту реакцию на окпсном металлическом катализаторе. В 1936 г. одновременно в трех лабораториях Советского Союза была открыта реакция дегидроциклизации алкайэв в арены Молдавский и Ка-мушер осуществили эту реакцию при 450—470°С на окиси хрома Каржев с сотрудниками — при 500—550°С на медно-хромовом катализаторе Казанский и Платэ —с применением платины на активном угле при 304—310°С. [c.252]

Большинство каталитически активных металлов, как указывалось выще, представляет собой элементы VI и VIII групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева (хром, молибден, вольфрам, железо, кобальт, никель, платина и палладий). В некоторых случаях сульфиды и окислы этих металлов в свободном состоянии (без носителей) обнаруживают кислотные свойства. Примером может служить дисульфид вольфрама, обладающий каталитической активностью в реакциях гидроизомеризации, гидрокрекин" га и насыщения кратных связей. Так как серосодержащие соединения присутствуют практически в любом сырье, следует применять серостойкие катализаторы — сульфиды металлов. В большин-, стве современных процессов в качестве катализаторов используют кобальт или никель, смешанные в различных соотношениях с молибденом, на пористом носителе (окиси алюминия). Иногда применяют сульфидный никельвольфрамовый катализатор. [c.215]

Деалкилирование толуола впервые осуществлено на никелевых катализаторах. Позднее было установлено, что указанные реакции катализируют также металлы платиновой группы, нанесенные на окись алюминия. В одном из исследований [195] каталитическую активность этих металлов, нанесенных на у = А120з, сравнивали при 300—500 °С и установили, что они катализируют реакцию гидродеалкилирования толуола. Установлено, что при 350—560°С и атмосферном давлении селективность этой реакции определяется природой металла и при глубине превращения толуола до 50% изменяется от 99 до 80% (мол.). При эквиатомном содержании металлов на носителе (6 моль-атом Ме на 1000 моль у-Л Оз) наиболее активен в этой реакции родий, а наименее активны платина и палладий. При 490°С активность катализаторов изменяется в ряду ЯЬ>1г>08>Р(1>Ки>Р1. [c.293]

Длительный период эксплуатации катализаторов приводит к уменьшению поверхности и каталитической активности окиси алюминия. Однако наиболее значительные изменения обусловлены укрупнением мелких кристаллитов, в результате которого снижается удельная активность платины и уменьшаются гидро- и дегидрогенизационные функции катализаторов. Изменения, вызьшающие снижение дегидрирующей активности катализатора, происходят наиболее быстро в результате реакции дегидрирования подавляются и преобладают реакции кислотного катализа. В конечном итоге усиливается процесс коксообразования, уменьшаются выходы бензинов и увеличиваются выходы газов. Чем в более жестких условиях проводится процесс, тем отчетливее проявляется тенденция кристаллитов платины к укрупнению. [c.91]

Регенерируют катализаторы, пропуская сквозь них ток дымовых газов, содержащих 0,5-1,0% кислорода. Кокс выжигают при минимальных рабочих температурах порядка 300°С, а скорость циркуляции газа выбирают с таким расчетом, чтобы температура регенерации не превышала 450°С. По мере ослабления процесса сгорания кокса содержание кислорода в циркулирующем газе повьпиают до 2%. В некоторых случаях катализатор после выжига с него кокса как бы пропитывают потоком газа с повышенной концентрацией кислорода или просто воздухом при температурах 480°С и выше. Целесообразность такого рода продувки обосновывают по-разному. Наиболее вероятно, что под воздействием кислорода окисляется поверхностный слой платины, это препятствует укрупнению кристаллитов платины и, следовательно, способствует сохранению ее поверхности и каталитической активности. [c.95]

Электрические свойства катализаторов из металлов или окислов бесспорно должны оказывать влияние на ковалентные или элек-тровалентные связи ориентированных или адсорбированных молекул, вызывая деформации их, приводяш,ие к перестройке связей и образованию новых продуктов. Мысль о том, что свободные электроны металла являются причиной каталитической активности, была высказана Л. В. Писаржевским с сотрудниками [58]. Так, например, реакцию 21 2+0. над платиной они объясняли тем, что с поверхности последней вырывается поток электронов, выталкивающий электроны из водорода и превращающий их в свободные протоны. Вытолкнутые электроны образуют с О анионы О", которые сочетаются с платиной в (Р1"0.2)". Это соединение легко превращается в поверхностный комплекс, в котором ион О соединяется с 2Н" в НдО. Аналогично Л. В. Писаржевский объяснял и другие каталитические реакции в присутствии металлов или их окислов как процесс медленно идущей диссоциации на ионы и электроны, например [c.160]

На основании большого числа наблюдений над свойствами платины и палладия он считал, что переносчиками водорода являются окислы, так как Р1- и Рё-катализаторы при гидрировании быстро утомляются, но легко регенерируются после продувания воздуха илп просто вынесения на воздух катализаторы активны лишь тогда, когда они содержат связанный кислород. Эта мысль была выражена им в парадоксальной фразе без кислорода нет гидрирования . Он принимал, что каталитически активная платина имеет формулу РЮа и с водородом дает стабильное соединение Н2РЮ2 таким образом механизм гидрирования заключается в следующем [c.425]