Метод гидрогенизации для определения

Эта глава дополняет описание методов определения энергий связи с катализатором, данных в монографии [2]. В настоящее время имеется несколько независимых друг от друга методов. Рассмотрим определение энергий связи атомов в реагирующих молекулах с катализатором электрохимическими методами. Этот вопрос был рассмотрен в нащих работах с Барсовой [180—182]. Об объектах этих исследований было вкратце указано в монографии [1] это — черни платины, родия и палладия, полученные разложением различных комплексных солей этих металлов в растворе под влиянием радиации, причем они сравнивались в отношении своей каталитической активности для гидрогенизации циклогексена с чернями тех же металлов, полученными восстановлением формальдегидом (по Зелинскому). Оказалось, что платиновые и родиевые черни, приготовленные радиолизом, были в 3—4 раза каталитически более активными для гидрогенизации циклогексена, чем приготовленные восстановлением формальдегидом в щелочной среде. В данных работах все черни исследовались также электрохимическим методом. Были получены кривые заряжения в 1 н. растворе серной кислоты, изучена адсорбция циклогексена яа дегазированной поверхности катализатора и сняты катодные кривые заряжения в присутствии адсорбированного циклогексена для измерения величины его адсорбции на поверхности, а также исследована гидрогенизация циклогексена адсорбированным водородом и адсорбированного циклогексена молекулярным водородом для выяснения их реакционной способности при разных потенциалах. Полученные результаты подробно описаны в ряде статей [183—185]. Здесь мы коснемся только вопросов, относящихся к определению энергий связей. [c.148]

Основные научные работы посвящены теории и экспериментальным исследованиям процессов каталитической гидро- и дегидрогенизации органических соединений. Разработал (1950-е) методы точного определения активности катализаторов, величин энергий и характера химической связи молекул реагента с поверхностью катализатора, а также всех изменений поверхности в ходе реакции посредством измерения электрохимических потенциалов работающих катализаторов-электродов. Создал теорию оптимизации катализаторов гидрогенизации. Разработал новые катализаторы гидрогенизации жиров, сахаров, производных ацетилена, нитросоединений, душистых веществ, а также катализаторы дожигания выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и очистки технологических газов. Создал научную школу специалистов в области катализа. [c.471]

Дело в том, что метод гидрогенизации Сабатье, который, если не считать метода Пааля, был единственным практически приемлемым методом, требовал обязательного соприкосновения с катализаторами паров реагента. В своей первой работе [63] Фоки 1 тоже воспользовался именно этим методом. Но ограниченность метода сказалась сразу же он позволял проводить процесс в пределах строго определенного небольшого интервала температур — от точки кипения до температуры разложения реагента. И если в опытах Сабатье применительно к низкомолекулярным органическим веществам такое ограничение не было столь стеснительным, то в опытах Фокина оно было почти совершенно неприемлемо высокомолекулярные непредельные кислоты, а тем более их глицериды претерпевали разложение. Применение же контакта с диспергированными металлами в растворах позволяло снизить температуру реакции до комнатной. [c.59]

Анализ экспериментальных данных о влиянии оперативных условий на эффективность процесса деструктивной гидрогенизации для ряда углей различной степени метаморфизма позволяет рекомендовать более точный метод для определения оптимальных условий процесса и выходов продуктов (широкой фракции) при максимальном превращении органической массы угля. [c.26]

Предложен метод для определения оптимальных условий процесса деструктивной гидрогенизации различных углей и выхода целевого продукта жидкофазной гидрогенизации — широкой фракции — при максимальном превращении органической массы угля. [c.39]

Необходимо, однако, заметить, что зависимость между вязкостью и иодными числами растительного масла в процессе гидрогенизации не является столь близкой к линейной (рис. 35). как изменение коэффициентов преломления и плотности. Наряду с этим измерение вязкости, даже при использовании наиболее простого шарикового вискозиметра, все же более трудоемко, чем измерение коэффициентов преломления. В связи с этим рефрактометрические измерения являются, очевидно, непревзойденным методом экспрессного определения йодных чисел гидрогенизируемых расплавов растительных жиров [111]. [c.76]

Газохроматографическая идентификация гетеросоединений очень сложная работа, так как из-за большого количества изомеров невозможно ограничиваться только применением эталонных веществ. Одним из таких полезных дополнительных методов является определение углеводородного скелета соединений при помощи их реакционно-хроматографической гидрогенизации. В реакторе перед хроматографической колонкой при каталитическом гидрировании гетероатомы расщепляются, а получившиеся углеводороды током водорода, который является и газом-носителем и гидрирующим агентом, подаются на анализ в хроматографическую колонку. [c.100]

Для получения насыщенных эфиров этой реакцией пользуются в том случае, если нельзя применить по каким-либо причинам другие препаративные методы. Гидрогенизацию используют также для количественного определения простых виниловых эфиров наряду с ацетальдегидом и его ацеталем (сд1. стр. 306). [c.326]

Методы, использующие данные по нефтяным фракциям. Прямой метод [41]. Этот метод называется прямым, потому что структурные группы определяются непосредственно , т. е. без корреляции между физическими константами н химическим составом. При помощи элементарного анализа и определения молекулярного веса до и после гидрогенизации масла, освобожденного от олефинов, в ароматической структуре может быть оценено процентное содержание углерода (% Сд) и среднее число колец (/ о)- Если гидрогенизация масла проведена таким образом, что в нафтеновые кольца превращены только ароматические кольца, то каждый ароматический атом углерода приобретает один атом водорода. Легко показать, что в этом случае [c.372]

Один из методов определения относительных скоростей гидрогенизации рядов углеводородов состоит в гидрогенизации каждого углеводорода в присутствии эталонного соединения при недостатке водорода для гидрогенизации обоих (неизвестного и эталонного) соединений [149]. В результате получаются ряды реакционной способности, основанные на одном и том же эталонном веществе, которое не зависит от количества и активности катализатора. [c.249]

Несмотря на разнообразие встречающихся в природе твердых топлив, все они при определенных условиях могут реагировать с водородом и другими восстановителями. Интенсивность этих процессов, количество и состав полученных продуктов связаны с природой и степенью метаморфизма углей. Гидрогенизацию углей подобно окислению можно использовать в качестве метода для получения сведений об их составе и свойствах. Кроме того, при гидрогенизации получаются и очень ценные химические продукты. [c.175]

Данные, приведенные в предыдущем разделе, показывают, что октановые числа различных крекинг-бензинов колеблются в среднем между 60 и 85. Термин крекинг-бензин обозначает все бензины, полученные любым методом крекинга, гидрогенизацией, полимеризацией и термической конверсией газов. Бензины с более высокими октановыми числами (90—100) могут быть получены лишь в результате или синтеза определенных изопарафинов или ароматизации нефтяных продуктов и газов. Оба метода довольно дорогие и применяются для получения специальных премиальных топлив. Высокооктановые бензины готовятся в практике путем добавления небольшого процента тетраэтилсвинца к бензинам прямой гонки и крекинг-бензинам. Даже производство стандартного моторного бензина с октановым числом 70—72 из обыкновенного бензина прямой гонки и бензина смешаннофазного крекинга требует обычно некоторой добавки тетраэтилсвинца. Восприимчивость или отзывчивость к тетраэтилсвинцу, т. е. эффект, вызываемый, например, 1 см тетраэтилсвинца (ТЭС) на 1 л бензина, очень важное свойство крекинг-бензинов, применяемых как моторное топливо. [c.340]

Гидрогенизация ненасыщенных органических соединений (метод определения ненасыщенных соединений в бензине) [c.243]

Гидрогенизация подсолнечного масла в саломас (предложен метод определения активности катализаторов) [c.303]

Сокольским успешно применены электрохимические методы исследования реакций каталитической гидрогенизации. Основан метод на следующем металл, который может служить в качестве водородного электрода, в кислом растворе при насыщении водородом достигает определенного обратимого водородного потенциала. При снятии водорода с поверхности катализатора-электрода потенциал будет смещаться в сторону анода. На основании кривых заряжения рассчитывается количество сорбированного катализатором водорода, энергия связи с поверхностью, величина самой поверхности и кинетика процессов гидрирования. [c.65]

Данные, полученные при изучении дегидрогенизационного ка-т ализа, подсказывали, что первые поиски катализаторов следует производить среди благородных металлов. Поэтому наряду с платиной и палладием были испытаны в качестве катализаторов гидрирования рутений, родий и иридий, а также приготовленные различными методами образцы никеля — в виде черни, мелкозернистого порошка, никелированного асбеста и никеля на окиси алюминия [16, стр. 271]. В результате были выделены в качестве наиболее эффективных катализаторов гидрогенизации циклических соединений по-прежнему платина, палладий и никель, отложенные на глиноземе. Эти катализаторы обеспечивали в определенных температурных интервалах практически 100-процентную гидрогенизацию ароматических соединений, проходящую с большой скоростью. Вместе с тем иридий, рутений, родий и никелевая чернь оказались тоже вполне удовлетворительными катализаторами, благоприятно расширяющими температурный интервал гидрирования [c.95]

Ускорение реакции при определенном содержании палладия на других носителях ранее наблюдалось при гидрогенизации бензола, ацетиленовых спиртов [45] и объяснялось из кинетических данных появлением новой возможности активации водорода за счет его растворения в палладии. Методом термодесорбции водорода нами получено количественное подтверждение этой точки зрения [2, 3]. Показано, что скорость восстановления нитросоединений возрастает при появлении и увеличении содержания в палладии растворенного, а в №-контактах — относительно слабо адсорбированного водорода (десорбируется до 300 ). [c.48]

Сравнение асимметрической активности (1 р) для Си-, N1-, СО-ка-тализаторов, модифицированных В-винной кислотой, в гидрогенизации ацетоуксусного эфира, по нашим данным, обнаруживает экстремальную зависимость lg р от прочности комплекса металл — винная кислота (см. рис., б). Чтобы выяснить причины такого поведения, требуется дальнейшее уточнение методов определения асимметрической активности катализаторов и констант нестойкости комплексов. [c.74]

Непосредственное определение структурного состава заключается в определении количества водорода, поглощаемого исследуемым продуктом при каталитической гидрогенизации содержащихся в нем ароматических углеводородов, и в расчете по этому количеству и средней формуле продукта до и после гидрогенизации относительного содержания ароматических и нафтеновых колец. Содержание парафиновых структур определяют по разности [1, 7, 77, 97]. Для расчета структурного состава смеси прямым методом необходимо определить экспериментально содержание водорода и молекулярный вес продукта до и после гидрогенизации. По данным анализа исходной фракции устанавливают ее эмпирическую формулу, а по данным анализа той же фракции после гидрогенизации — эмпирическую формулу продукта без ароматических углеводородов и увеличение содержания водорода при гидрогенизации. [c.229]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Обзор методов определения структурно-группового состава масляных фракций, разработанных в 30—40-х годах, представлен в [294]. В основе первоначального так называемого прямого метода лежало определение молекулярной массы и элементного состава фракций до и посде гидрогенизации. В этом методе не использовались зависимости между физическими константами и химическим составом. Затем был разработан менее трудоемкий" метод кольцевого анализа , в соответствии с которым необходимо определение только молекулярной массы, анилиновой точки и удельной рефракции исходной фракции [295]. [c.148]

Новые возможности в направленном изменении скорости и селективности каталитической гидрогенизации открывает метод навязывания определенного потенциала катализатору в процессе реакции. Величина потенциала регулирует соотношение реагирующих компонентов, их энергии связи и скорости воспроизводства на поверхности, состав и строение двойного электрического слоя, поведение хемосорбированных конечных и промежуточных продуктов реакции. Применение электрохимических методов позволяет раскрыть особенности механизма ката- иитической гидрогенизации в условиях регулируемых потенциалов [1]. [c.181]

М. А. Бестужев и П. Гендрель (1964 г.) произвели по тому же методу аналогичные определения не только сырых асфальтенов, но также и их фракций и продуктов их превращения после частичной гидрогенизации. [c.266]

Флугтер [3] в 1932 г. опубликовал первое упрощение прямого метода . Гидрогенизация и второе определение молекулярного веса были сохранены, но оба э.лементарных анализа были заменены определениями анилиновых точек до и после гидрогенизации соответственно н определением удельной рефракцип гидрированного масла по Лорентцу-Лоренцу. [c.248]

Для количественного определения метакрилатов можпо также использовать методы гидрогенизации, о которых мы уноминали, когда речь шла об акрилатах [2058]. [c.439]

Батке, Фрэнкс и Джеймс в своей работе описывают метод применения моделирующей аналоговой машины для определения соответствующей системы управления работой реактора каталитической гидрогенизации, включенного в рецикл. Хотя в статье не раскрыта природа вредных побочных продуктов и не дан подробный окончательный расчет системы автоматического регулирования, важность статьи состоит в том, что здесь рассмотрены удачные приемы, которые следует использовать при решении подобных проблем. [c.136]

Первые попыткп применения метода деструктивной гидрогенизации к переработке нефтей, сделанные в США, относятся к 1928 г., т. е. к периоду, в который гидрирование буроугольных смол достигло вполне определенных успехов в Германии (Лейна-Верке). Первые известия о применении метода были довольно благоприятны. Опасения, что деструктпвная гидро-генизацня при всех своих преимуществах (высокие выходы целевого продукта — бензпна, отсутствие образования кокса, получение продукции, вполне освобожденной от серы и не нуждающейся в дополнительной химической очистке, и т. д.) будет давать бензин с преобладанием парафиновых углеводородов и, следовательно, имеющий значительную детонацию, подтвердились далеко не в полной мере. [c.170]

Такое представление о качестве дизельных топлив и способах его получения не соответствуй перспективам моторостроения и должж . бы ь.. пересмотрено Производство высококачественных дизельных топлив и к тому же в громадных количествах не может базироваться только на прямой перегонке нефти. Здесь также необходимы деструктивные и каталитические процессы. Только применением новейших методов производства можно обеспечить получение больших количеств продуктов определенного химического состава, удовлетворяющих всем требованиям современных двигателей. Нет сомнения, что деструктивная гидрогенизация, синтин-процесс и каталитический крекинг в определенных его модификациях станут теми основными процессами, на которых будет базироваться производство высоко-J[c.7]

Согласно второму методу, отмеренный объем смеси углеводородов, который не должен содержать С0Н2 и его гомологи, пропускают через раствор Н (КО з)г газоанализаторе Орса. При этом происходит поглощение всех ненасыщенных углеводородов (олефинов, С4Н6). Затем измеряют объем газа, а тем самым и объем углеводородов. В другом образце количество ненасыщенного углеводорода определяют гидрогенизацией, на которую берут отмеренный объем сухого Hj. Процесс ведут на никелевом катализаторе до прекращения уменьшения объема газовой смеси. Из объема израсходованного водорода и объема непоглощенного газа вычисляют содержание дивинила. Это определение точнее, чем с малеиновым ангидридом [24]. [c.152]

Углеводородный состав дизельных топлив принято характеризовать также по соотнощению структурных элементов (структурный или кольцевой анализ). Структурный состав углеводорода выражает соотношение в нем колец (ароматических, нафтеновых) и боковых парафиновых цепей (в % на общее число атомов углерода 3 молекуле или в долях на молекулу). Структурный состав смесей углеводородов рассчитывают по эмпирическим зависимостям физических констант углеводородов от их строения, которые подтверждены результатами прямого определения структурного состава для ряда фракций (по количеству водорода, поглощенного фракцией при каталитической гидрогенизации содержащихся в ней ароматических углеводородов). Для определения структурного состава углеводородных смесей, в том числе топлив, чаще всего используют метод п—d—М, основанный на зависимости структурного состава от этих трех физических констант углеводородов. Расчет структурного состава топлив подробно показан в работах [27, 127—130] и руководствах. (Для анализа нефтяных масел по методу n—d—М имеется стандарт ASTM D 3238.) [c.149]

В идеальном случае все атомы индексной группы должны соприкасаться с катализатором, хотя и не обязательно одновременно. Подтверждение этого мы видим в реакциях дегидрогенизации углеводородов. Действительно, согласно Сабатье, при обратной реакции, гидрогенизации, никель должен давать промежуточный гидрид никеля с другой стороны, и олефин, например этилен, должен быть адсорбирован на никеле реагирующими углеродными атомами, как это теперь общепризнано (Лебедев [45], Армстронг и Хиль-дич [46], Берел [47] и др.)- Очевидно, что и при дегидрогенизации все эти атомы должны соприкасаться с никелем. Как показывает исследование с применением метода меченых атомов (дейтерообмен и гидрирование дейтерием), реализующие атомы водорода и олефина адсорбируются в определенной последовательности, образуя так называемую полугидри-рованную форму и атомы водорода, адсорбированные на поверхности (см. гл. 4). [c.21]

Полярографический метод был использован для определения фумаровой и малеиновой кислот в смеси с янтарной кислотой [208] для контроля процесса гидрогенизации смеси, содержащей малеиновую и фумаровую кислоты и окись мезитила 209]i. [c.138]

Несколько позднее Такеучи и др. [42] изучали зависимость активности никель-сульфидных катализаторов для селективной гидрогенизации алкенов от их поверхностного состава, определенного методом ЭОС. Эти исследователи нашли, что сульфид никеля, обладающий атомным отношением S/Ni = 0,6, имеет хорошую активность в селективной гидрогенизации ацетилена в этилен, тогда как никель-сульфидный катализатор с отношением S/Ni = 0,9 не обладает заметной активностью. [c.158]

Другой областью исследований, представляющих интерес для принципиального понимания процессов переработки угля, является определение влияния на процесс размера частиц. Уже было показано, что оно имеет важное значение для гидрогенизационной активности катализаторов У52 [14] и может иметь значение для гидронитроочистки (см. разд. 3.2). Влияние размеров частиц связано с зависящими от них изменениями в структуре и химии поверхности катализатора. В последнее десятилетие был изучен ряд спектроскопических методов определения свойств поверхности в системах, представляющих интерес для катализа (см. разд. 11.1). Некоторые из них были применены к системам, характерным для переработки угля СРК и гидрогенизации угля. [c.221]

Большинство надежных методов определения образцов, содержащихся в а-олефино-сульфонатах, включает гидрогенизацию для удаления остатков ненасыщенности олефинов, и последующее взаимодействие с тионилхлоридом с образованием ряда ал-килсульфонилхлоридов и мондалкилсульфонилхлоридов [31]. Непрореагировавшие свободные углеводороды могут быть без труда экстрагированы петролейным эфиром или гексаном и исследованьнйетодом газовой хроматографии. Следует быть осторожным в сравнении состава непрореагировавших углеводородов с составом исходного олефина, поскольку некоторые изомеры олефинов сульфируются значительно быстрее других. [c.128]

Нафтены крекинг-бензинов являются производными циклопентана или циклогексана. Присутствие других нафтенов не доказано. К сожалению, парафины крекинг-бензинов относятся к нормальным или только слегка разветвленным парафинам. Нужно подчеркнуть, что малоразветвленные октаны или высшие парафины обладают невысокими октановыми числами. Например, изооктан, имеющий одну боковую цепь, обладает октановым числом около 50. Октановое число нонанов и деканов с одной боковой цепью близко или ниже 30. Тогда как только присутствие высокоразветвленных парафинов (по меньшей мере, с двумя боковыми цепями в молекуле с семью и восемью атомами углерода, или с тремя боковыми цепями в молекуле с девятью или больше атомами) обеспечивает достаточно высокое октановое число парафинистых бензинов. Крекинг-бензины со значительным количеством парафинов, полученные из пенсильванской или мидконтинентской нефти, шяеют низкое октановое число, соответствующее нормальной или слегка разветвленной структуре молекул. Парафинистые бензины гидрогенизации также имеют низкое октановое число. Преимущественно образуются парафины с прямой или слегка разветвленной цепью, так как высокие температуры крекинга благоприятствуют образованию более стабильных нормальных парафинов (уравнение 2). Браме и Хунтер [5], однако, выделили из крекинг-бензина процесса Кросса некоторые изопарафины. Каталитические бензины Удри, вероятно, содержат большое количество изопарафинов благодаря реакциям алкилирования, протекающим в присутствии катализатора, как это указывалось выше. Петеркин с сотрудниками [36а] дают такие высокие цифры содержания изопарафинов в бензинах Удри, как 63% в бензине из парафинистого сырья и 47% в другом бензине из нафтенового сырья. В статье, однако, не указан метод определения изопарафинов. [c.308]

Для реакций крекинга, полимеризации, изомеризации парафиновых углеводородов,. конденсации этанола и этиланилина, а также гидрогенизации этилена существует оптимум содержания остаточной воды в катализаторе, отв чающий его максимальной активности. Обычно это очень небольшое количество воды (от 0,5 до 5 вес. %). Из-пестно также, что катализаторы с большим содержанием воды (в некоторых случаях больше 13%) и катализаторы, совершенно лишенные воды, не обладают каталитической активностью. Изучая различные реакции на окисных катализаторах, мы также неоднократно наблюдали влияние степени гидратации поверхности катализатора на его активность и установили, что каждый раз при проведении той или иной реакции необходимо придерживаться строго определенного режима предварительной термической активации катализатора. Мы убедились также в том, что при изучении влияния воды на каталитическую активность очень важно пользоваться именно удельной константой скорости. Это позволяет исключить возможные ошибки за счет изменения доступной поверхности для молекул реагирующего вещества при получении образцов с различным содержанием воды методом прокаливания исходных катализаторов при различных температурах. [c.241]

Каталитическое облагораживание дистиллатов может быть осуществлено либо очисткой над алюмосиликатными катализаторами в мягких температурных условиях, либо гидрогенизацией в присутствии соответствующих этой цели катализаторов. Метод облагораживания всех названных дистиллатов не может быть одинаковым ввиду различных требований, предъявляемых к отдельным топливам. Для получения из мотобензина авиационного бензина 95/130 и доведения дистиллата дизельного топлива, а в определенных случаях и реактивного, до товарных качеств достаточно в первом из них уменьшить содержание непредельных углеводородов, для вторых топлив — общую сумму сульфирующихся, т. е. свести к минимум непредельные и ароматические углеводороды с одновременным уменьшением сернистых соединений и фактических смол. [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология