Конфигурации полимерных цепей в кристаллах

А. с.— следствие естественной анизотропии цепной макромолекулы. Поскольку последняя в известном смысле представляет собой одномерный кристалл, то на отдельных участках макромолекулы (если она изогнута) или на всем ее протяжении (если она вытянута) вследствие ориентации сильных химич. связей (С—С, С—О, С—Н и др.) существует характерная для кристаллов направленность в состояниях и поведении атомов. Эта направленность состоит прежде всего в определенной конфигурации и ориентации электронных оболочек атомов, что и порождает угловую зависимость (напр., относительно оси цепи) таких свойств, как поляризуемость и механич. упругость (жесткость), приводящую к анизотропии всех свойств молекул. При этом характерные конфигурации полимерных цепей (плоский зигзаг. [c.69]

Рис. 3. Конфигурации полимерных цепей в кристалле.

По-видимому, давление фазового перехода воды обусловливает изменение конфигурации полимерных цепей, а передающие это давление острые грани кристаллов льда механически деструк-тируют макромолекулы. [c.336]

Конфигурация полимерных цепей в кристаллах 211 [c.211]

Конфигурации полимерных цепей в кристаллах [c.211]

В области дефектов кристаллич. структуры, где плотная упаковка нарушается и, появляется нек-рый своб. объем, становится возможным изменение ориентации частиц и нарушается корреляция между конфигурациями исходного состояния хим. подсистемы, ПС и продукта. Если ПС образуется в своб. объеме дефекта, то, в отличие от р-Щ1Й в бездефектном кристалле, ASf > О, поскольку при образовании ПС появляются дополнит, степени свободы. Во мн. случаях молярный объем продукта меньше молярного объема реагирующей подсистемы, что приводит к изменению структуры продукта. Напр., при твердофазной полимеризации структура образующихся в начале процесса полимерных цепей определяется лишь структурой решетки, но по мере увеличения конверсии мономера и разрыхления [c.210]

Если одновременно с полимеризацией протекает образование поперечных связей, обусловливающее трудности при переработке полимера, то мембраны из таких полимеров целесообразно получать в процессе полимеризации. Именно так получают гомогенные ионообменные мембраны (см. разд. 4.3). Большинство мембран такого типа отличается от мембран, полученных из растворов или расплавов, тем, что первые могут содержать асе три вида предельных конформаций линейных полимеров, тогда как в последних обычно исключается присутствие кристаллитов с развернутыми цепями (см. рис. 4.10). Причина этого заключается в том, что переход из статистически свернутой конфигурации (как в растворе, так и в расплаве) в конфигурацию развернутой полимерной цепи до кристаллизации по стерическим причинам является кинетически затрудненным. Вместо самопроизвольного развертывания происходит складывание цепей таких молекул в метастабильные кристаллы с небольшими размерами в направлении молекулярных цепей. После кристаллизации удлинение и перестройка молекул сопряжены с огромными трудностями. При кристаллизации в процессе полимеризации [c.239]

В то же время на примерах различных солей акриловой и мет-акриловой кислот показано влияние кристаллической решетки на полимеризацию [2, 32, 85]. Считают, что определение кристаллической структуры мономера является существенным для понимания геометрических требований при твердофазной полимеризации. Экспериментальные данные [32, 36, 86] позволили следующим образом формулировать картину полимеризации мономера в кристаллическом состоянии растущая полимерная цепь одним своим концом врезана в кристалл мономера, а оставшийся конец образует отдельную фазу. Кристаллическая решетка мономера определяет степень полимеризации и влияет на пространственную конфигурацию цепи макромолекулы. Установлено, что степень гидратации солей не является определяющей для степени полимеризации [32]. [c.92]

В зависимости от природы растворителя полярные группы молекулы присадки могут быть направлены или внутрь клубка полимерной цепочки, а алкильные радикалы — наружу, или наоборот. В первом случае клубки молекулы присадки (растворенной в н-гексане или н-ок-тане) как бы ощетиниваются углеводородными радикалами. Это повышает способность молекулы встраиваться в цепи образующейся твердой фазы, т. е. участвовать в сокристаллизации. Депрессорная активность присадки в этом случае велика. Когда алкильные радикалы молекул присадки расположены внутри ее полимерной цепочки, эффективность резко снижается. Показано также, что активность полиметакрилата Д связана с поворотной изомерией его молекул и молекул нормальных парафинов. Только те молекулы присадки, алкильные радикалы которых имеют транс-конфигурацию, могут встраиваться ( вмерзать ) в кристаллы парафина, состоящие также из гранс-изомеров. Полярные группы молекул депрессора в этом случае остаются на поверхности кристаллов и препятствуют их срастанию с образованием каркасной структуры. Отсюда автор делает вывод, что активность депрессорной присадки пропорциональна концентрации ее молекул с алкильными радикалами в форме транс-изомеров. [c.229]

Вначале имеет смысл рассмотреть вопрос о том, каким образом конфигурация (т. е. первичная структура) полимерной цепочки может оказывать влияние на процесс кристаллизации. Наиболее важной характеристикой первичной структуры макромолекулы является, по-видимому, молекулярная масса, а также ширина молеку-лярно-массового распределения полимера. Как всегда, начнем анализ с простого случая. В этом смысле благоприятным объектом является полиэтилен (или полиметилен), который обладает наиболее простым молекулярным строением и который, кроме того, привлек внимание большого числа исследователей после первых опытов по получению полимерных монокристаллов. К сожалению, серьезным недостатком полиэтилена является то обстоятельство, что блочные образцы обладают чрезвычайно широким распределением по молекулярным массам. На это обращал неоднократно внимание автор при обсуждении зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы [1], возможности фракционирования при кристаллизации [2—6] и т. д. Ниже будет обсуждаться проблема образования кристаллов с выпрямленными цепями в случае полимеров низкой молекулярной массы с использованием результатов, полученных в указанных работах. [c.199]

Развитие исследований кристаллических полимеров приводит в настоящее время к новой точке зрения иа их аморфное состояние. С особенной отчетливостью эта точка зрения сформулирована в работе В. А. Каргина, А. И. Китайгородского и Г. Л. Слонимского [ °]. Можно сказать, что полимерные кристаллы обычно являются наиболее дефектными по сравнению с любыми другими кристаллами, а аморфные полимеры представляют собой наиболее упорядоченные вещества по сравнению с аморфными низко молекулярными веществами. Упорядоченность задается цепным строением длинной макромолекулы. Даже в отсутствие значительных межмолекулярных сил в неполярных полимерах цепи стремятся уложиться параллельно друг другу, и, по-видимому, в аморфном полимере фигурируют не отдельные цепи, конфигурации которых независимы друг от друга, а пачки цепей, обладающие единой конфигурацией. Именно это обстоятельство подчеркивается в цитированной работе Каргина и соавторов. Эта точка зрения в настоящее время носит характер гипотезы, однако аргументированной весьма убедительно. В самом деле, аморфный полимер представляет собой весьма плотно упакованный материал, о чем свидетельствует прежде всего его малая сжимаемость. Плотная упаковка цепей вряд ли совместима с представлениями о их независимой закрученности в клу- [c.444]

Таким же образом приходим к пирамидальной конфигурации связей атома селен XXV в полимерной двуокиси селена (5е02)п, угловой структуре полимерной цепи кристалла НР (XXVI). Поло- [c.155]

Доказательства важной роли кристаллической решетки при полимеризации в твердом состоянии можно почерпнуть также из анализа стереоизомерии продуктов полимеризации. При полимеризации виниловых или вини-лиденовых соединений образуются полимеры с асимметричными центрами на каждом втором атоме основной цепи. Новейшая усовершенствованная техника позволяет получать полимерные цепи с длинной последовательностью симметричных центров одинаковой конфигурации (изотактические полимеры) или с регулярно чередующейся конфигурацией (синдиотакти-ческие полимеры). Уместно поставить следующий вопрос обеспечивается ли такая стереорегулярность преимущественно тем, что полимеризация происходит в кристаллах Полимеризация метилметакрилата в твердом состоянии при —100° методом молекулярных пучков в присутствии металлического магния как инициатора дает, как сообщалось, изотактический [c.259]

Перемещение СН -группы (связанной с атомом титана) на место в координационном октаэдре, занимаемое ранее группой К, приводит к восстановлению исходной конфигурации координационной оболочки со свободным местом, что дает возможность для осуществления следующего акта реакции полимеризации. В результате такого механизма полимерная цепь растет на поверхности катализатора в изолированном состоянии (как корень). В зависимости от температуры среды (типа растворителя), плотности размещения активных центров на поверхности катализатора и скорости полимеризации возможно образование кристаллов различной морфологии [399]. Обзор морфологии полиолефинов, полученных при различных условиях полимеризации, сопровождающейся кристаллизацией, был сделан Маршессо и др., [c.368]

Реальная конфор1м.ац.ия полимерной цепи обусловлена различной комбинацией конфигураций транс- и гош-форм. Натта и Крик с сотр. показали, что все макромолекулы при кристаллизации, а многие и в растворе, сохраняют спиральные конформации. При этом, в соответствии с постулатом эививалентности, все мономерные звенья в кристалле должны занимать геометрически эквивалентные положения по отношению к оси любой цепи. Наиболее плотная упаковка реализуется тогдл, когда эквивалентные атомы различных мономерных звеньев йдоль одной цепи стремятся к эквивалентному положению 1ПО отношению к атомам соседних цепей. [c.345]

Приведенное выше расмотрение цепи с аморфными и кристаллическими сегментами, данное на основе статистической термодинамики, как по общему подхоДу, так и в математическом отношении очень сходно с решением задачи о переходе типа спираль-клубок в синтетических полипептидах, предложенным Зиммом и Брэггом . Матрица, полученная этими авторами, является несколько более сложной, чем матрица, представленная здесь, потому что в случае полипептидов необходимо исключить h- состояния, которым предшествует только одно или два г- состояния, как, например, в конфигурациях hrh или hrrh. Тем не менее, математические результаты очень сходны независимо от того, учитывается ли это ограничение. Более того, если модель Изинга можно применить к полимерной цепи в частично кристаллическом полимере, то никаких физических оснований для того, чтобы учитывать упомянутое ограничение, не существует, поскольку цепь может соприкасаться с границей кристалла и ср зу же возвращаться в аморфный участок. [c.121]

При обсуждении вопроса об изотактическом полипропилене указывалось на то, что правильное размещение метильных групп у полимерной цепи определяет спиралеподобную конфигурацию. На практике возможны четыре спиральные конфигурации две правовращающие и две левовращающие. На рис. 41 показано по одной спирали каждого вида. Такая регулярная цепь может, очевидно, давать с другими цепями плотную упаковку с последующим образованием кристалла, тогда как отсутствие регулярности препятствует образованию кристаллов. [c.81]

Во всех рассмотренных случаях полимерные цепи оказываются имеющими в кристаллах плоскую транс-конфигурацию или спиральное строение. Иными словами, в кристалле реализуются те или иные поворотные изомеры, возникающие при внутреннем вращении вокруг единичных связей. Очевидно, что определение углов внутреннего вращения, отвечающих поворотным изомерам, фигурирующим в кристаллах, представляет весьма важную характерпстику полимерной цепн. Как будет показано далее значение этой характеристики но ограничивается кристаллическими полимерами знание поворотных изомеров, устойчивых в кристаллах, существенно и для понимания свойств изолированных макромолекул (стр. 255). Симаноути и Мидзу-сима вывели математическое выражение для конфигурации цепи как функции длин связей, валентных углов и углов внутреннего вращения. [c.221]

Области практического использования спектроскопии КР для характеристики полимеров включают изучение конфигурации и конформации цепей гомо- и сополимеров, образования спиралей полимерных кристаллов и межламеллярных взаимодействий в них кристаллической и аморфной ориентации в полимерах текстуры, особенно при использовании низкочастотной спектроскопии КР молекулярной подвижности в растворе полимерных расплавов сетчатых полимеров и гелей влияния напряжения на полимеры процессов деструкции. [c.294]

Синтетические полипептиды, так же как и большинство полимерных веществ, не могут быть получены в виде правильных кристаллов. Наиболее упорядоченная структура таких полимеров возникает в вы сокоориен-тн рсванных пленках и нитях. В таких нитях и пленках образуются пачки параллельно расположенных цепей. Азимутальная ориентация пачек цепей или даже отдельных цепочек относительно оси, совпадающей с направлением длины цепи, 1не фиксирована. Поэтому пространственное положение отдельных звеньев цепочек не соответствует одной правильной трехмерной решетке. В этом смысле структура полимерной нити Или пленки менее упорядоченна, чем в пра вильном кристалле. Для таких структур методом рентгеноструктурного анализа невозможно определить координаты атомов, однако оказывается возможным уста нов Ить общие особенности конфигурации цепей в пачках. Большую помощь при этом оказывают косвенные данные о конфигурации молекул, полученные другими методами. [c.539]