Связь между каталитической активностью и электропроводностью полупроводника

Одной из сравнительно легко измеряемых величин, характеризующих электронное состояние полупроводника, является электропроводность, величина, прямо пропорциональная числу свободных электронов и дырок. Поэтому можно было ожидать существования связи между каталитической активностью и 1) электропроводностью, проявляемой катализатором до реакции, или 2) изменениями электропроводности катализатора во время реакции. [c.37]

Б случае металлических катализаторов теории Мотта и Джонса, а также Паулинга были использованы для установления связи между каталитической активностью и электронной структурой металлов. Начало современной электронной теории полупроводников было положено работой Вильсона [55], применившего зонную теорию для интерпретации данных по электропроводности. [c.38]

Во всех указанных случаях, по нашему мнению, скорость обмена Нг — Г>2 увеличивается с ростом концентрации электронов в окисных катализаторах (табл. 7). Это означает, что во всех этих системах предварительная обработка, способствующая повышению концентрации электронов, будет приводить к увеличению скорости обменной реакций и наоборот. Бик [31] наблюдал на металлических пленках увеличение гидрогенизационной активности с уменьшением прочности связи металл—водород, используя в качестве меры прочности связи теплоту адсорбции водорода. Он предположил, что, коль скоро адсорбция водорода на окислах металлов связана с образованием положительных ионов или ковалентных связей, избыток электронов, по-видимому, будет приводить к уменьшению прочности связи. Таким образом, на основании данных Бика, можно объяснить наблюдаемое увеличение активности. Никакой прямой связи между каталитической активностью и электропроводностью ожидать нельзя, так как с увеличением концентрации электронов в катализаторе проводимость электронных полупроводников будет увеличиваться, но дырочных — уменьшаться. [c.48]

СВЯЗЬ МЕЖДУ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬЮ ПОЛУПРОВОДНИКА [c.112]

К другой группе принадлежат работы, в которых связь между каталитической активностью и электропроводностью понимается как изменение электропроводности, происходящее в процессе работы катализатора. В этих работах измеряются одновременно скорость каталитической реакции, протекающей на поверхности полупроводника, и электропроводность полупроводника, изменяющаяся в процессе протекания реакции. [c.117]

В окислительно-восстановительных реакциях важная роль принадлежит некоторым катализаторам, являющимся полупроводниками ( 55 ), причем между их каталитическим действием и электронно-физическими свойствами (энергетическими уровнями и работой выхода электрона) существует связь. Так, С. Я. Пшежецкий и И. А. Мясников показали, что существует отчетливая связь между электропроводностью окиси цинка и ее каталитической активностью в реакции дегидрогенизации изопропилового спирта с образованием ацетона. Это наблюдается и между каталитической активностью и температурой, и при сопоставлении результатов, полученных в атмосфере чистого азота, с результатами, получаемыми при добавлении к азоту 0,4% кислорода, сильно снижающего и электропроводность, и каталитическую активность окиси цинка в данном процессе. [c.498]

Между каталитической активностью полупроводника и его электропроводностью имеется определенная связь, которая может быть симбатной и антибатной, что зависит от рода полупроводника и типа реакции. Симбатной она является в случае реакций, скорость которых тем больше, чем выше уровень Ферми ( акцепторные реакции ), протекающих на полупроводниках с электронной или дырочной проводимостью. Симбатной она будет также и в случае реакций, скорость которых понижается с повышением уровня Ферми ( донорные реакции ) и которые протекают на полупроводниках с п- или р-проводимостью. Во всех других случаях эта связь будет антибатной (Волькенштейн [192], Гарнер [182], Вагнер, Хауффе [153], Боресков [178]). [c.248]

Первичным актом гетерогенного катализа, как известно, является слабая или прочная адсорбция по меньщей мере одного из реагирующих веществ [1, 2]. С точки зрения электронной теории катализа, химическая адсорбция осуществляется путем взаимодействия электронов сорбента и сорбата. Если при этом изменяется электронное состояние катализатора, то тем самым обнаруживается связь между каталитическими и электрическими свойствами последнего. Такая связь обнаружена в ряде исследований. Р. Зурман и Г. Цеш [3] нашли соотнощение между изменением работы выхода на металлах при адсорбции атомов водорода и каталитической активностью металлов в отношении реакции рекомбинации этих атомов. Вагнер (4] рассмотрел обмен электронами между реагентами и катализатором при изучении электропроводности и предложил схему разложения закиси азота на окисных катализаторах. Исходя из того, что селективность катализатора определяется положением уровня Ферми, К. Хауффе [5] рассмотрел механизм ряда реакций на поверхности полупроводников. Связь между типом проводи- [c.81]

Возникает определенная корреляция между каталитической активностью полупроводника и его электропроводностью (см. 8,а). Это есть следствие того, что обе эти характеристики образца определяются одним и тем же фактором положением уровня Ферми. В зависимости от характера реакции эта связь может быть симбатной или антибатной. [c.175]

Электронная теория предсказывает два вида взаимосвязи между изменением электропроводности полупроводника и изменением его каталитической активности. При акцепторной реакции на п-полу-проводнике (или донорной реакции на р-полупроводнике) связь между проводимостью полупроводника и его каталитической активностью должна быть прямая. При донорной реакции на п-полупроводнике (или акцепторной реакции на р-полупроводнике) эта связь обратная. [c.457]

Следствием развиваемых представлений должно явиться наличие связи между адсорбционной и каталитической активностью полупроводника, с одной стороны, и его электропроводностью — с другой. [c.165]

Из рассмотрения этих примеров вытекает, что электронная теория предвидит ряд возможностей, связанных с изменением активности катализаторов, и способна объяснить некоторые факты, известные из каталитического опыта. Преимущество этого пути состоит в том, что здесь с единой точки зрения можно рассматривать гетерогенный каталитический процесс и такие физические явления, как электропроводность полупроводников, работу выхода электрона, магнитные свойства кристаллов. Тем самым предсказывается и дается обоснование корреляциям, найденным между изменением каталитических и ряда физических свойств кристалла. Рассмотрение относящегося сюда материала можно найти в обзорной работе [92]. Трудность этого направления обусловлена тем, что эти связи далеко не всегда являются однозначными. Можно указать на несколько причин такой неоднозначности. Во-первых, хемосорбция и катализ могут не быть связанными с теми электронами и дырками , которые определяют значения физических свойств полупроводников — их электропроводности, работы выхода и т. п. Во-вторых, даже в благоприятном для электронной теории случае, когда элементарные акты катализа или хемосорбции связаны со свойст- [c.147]

Из экспериментальных данных, если известен тип проводимости в полупроводнике и характер связи между электропроводностью и каталитической активностью по отношению к данной реакции (симбатность или антибатность), можно сделать заключение (в предположении, что выполняется (49)) о том, к какому классу (к л-классу или к р-классу) принадлежит данная реакция. Это может быть полезным для теоретической расшифровки механизма реакции. [c.115]

Экспериментальные результаты, полученные во Львовском университете, согласуются с электронной теорией катализа, которая показывает, что эффект поля должен влиять на заряженную хемосорбцию и каталитическую активность полупроводников — катализаторов (теоретически предсказанную Ф. Ф. Волькенштейном еще в 1955 г.). Нами было показано, что 1) конкуренция прочно хемосорбированных частиц, измеренная по изменению проводимости, зависит от величины напряженности электрического поля. При увеличении напряженности электрического поля от 10 до 8 10 в см количество прочно хемосорбированных частиц монотонно увеличивается до насыщения. Изменение полярности поля сопровождается десорбцией, что видно по изменению электропроводности полупроводника до и после приложения поля, а также по изменению давления от Ю" до 10" мм рт. ст. масс-спектральный анализ десорбированного газа полностью подтверждает этот вывод 2) наложение поля ускоряет каталитическую реакцию. Например, дегидрирование этилового спирта на тонкой пленке Те ускоряется при наложении положительного поля на полупроводник 3) наблюдается симбатная связь между увеличением каталитической активности и концентрацией прочно хемосорбированных частиц, т. е. напрашивается вывод, что разлагаются прочно адсорбированные молекулы. [c.165]

СВЯЗЬ МЕЖДУ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬЮ и КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ ПОЛУПРОВОДНИКОВ [c.163]

Ф. Ф. Волькенштейн [27] указывает, что каталитическую активность Кт , так же как и электропроводность, следует относить к категории структурно чувствительных свойств гетерогенных катализаторов. Сугцествует связь между каталитической активностью полупроводников и его электропроводностью, т. е. между константой скорости реахщии /с и электропроводностью катализатора при определенной температуре, что представляется функцией [c.131]

В качестве третьего важного следствия, вытекающего из теории, рассмотрим связь между каталитической активностью и электропроводностью полупроводника. Электропроводпость полупроводника однозначно [c.112]

Доклады, поставленные на совещании, и проведенная дискуссия спо-собствовалрг установлению контакта между учеными, работающими в данной области, и позволили сформулировать ряд вопросов, нуждающихся в дальнейшем исследовании. Сюда относится установление количественных связей между каталитической активностью полупроводников и их электронными характерпстиками электропроводностью, работой выхода электронов, фотоэффектом и др., изучение магнитных свойств 1 атализа-торов и т. д. [c.256]

Наличие окраски в видимой части обозначает, что расстояние между верхним краем А и нижним краем В лежит между 1.2 и 2.4 eV. Значительная интенсивность окраски означает, что в этот интервал попало большое число отдельных электронов. Понятной становится также связь окраски с электропроводностью и многими другими физическими свойствами. В то же время, это дает указание на возможный механизм явления и намечает путь решения такого важного для теории вопроса, как вопрос о роли примесей в создании активных структур, так как хорошо известно, какое сильное влияние оказывают примеси па систему электронных уровней. В связи с этим нам казалось целесообразным снова вернуться к вопросу о связи между окраской и каталитической активностью на более совершенной опытнох базе. На рис. 2 показаны изменения, вносимые в систему электронных уровней полупроводника атомами примесей акцептора (а) и донора (9). [c.11]

Таким образом, концентрация электронов или дырок па новерхпости полупроводника регулирует адсорбционную способность катализатора и реакционную способность хе-мосорбированных частиц. Число носителей тока на поверхности определяется их содержанием в объеме. Поэтому должна существовать связь между электропроводностью, определяющейся концентрацие электроно1в в объеме, II каталитической активностью. Когда в окись цинка вводится окисел лития (Ь гО), электроироводность системы уменьшается, а в присутствии окисла галлия (ОагОз) — увеличивается. На этих катализаторах окисляли окись углерода до углекислого газа, оказалось, что скорость в присутствии добавок изменяется на смеси окиси цинка с окислом лития скорость реакции была ниже, чем на образце, содержащем окисел таллия. [c.86]

Фрейдлиха, логарифмические изотермы и др. Вид изотерм зависит от изменения во времени характера связи молекулы, адсорбированной на данном центре адсорбции, а также от кулоновского взаимодействия между адсорбированными молекулами. Хемосорбция на поверхности приводит к изменению работы выхода электрона из кристалла. Причиной этого изменения является появление поверхностного заряда, возникающего из-за наличия сильных адсорбционных связей. Зависимость между электропроводностью полупроводника и его каталитической активностью понятна, поскольку обе эти величины зависят от положения уровня Ферми в кристалле. Эти величины в ходе реакции могут изменяться в ту или иную сторону, в зависимости от характера реакции, протекающей на поверхности. Введение примесей в кристалл полупроводника меняет равным образом как его каталитическую активность, так и электропроводность, поскольку при этом изменяется концентрация электронов и дырок, а следовательно, и положение уровня Ферми. На основании этих представлений можно объяснить электронный механизм действия промоторов и каталитических ядов, а также явления фотосорбции и фотоката-лиза, поскольку облучение светом с определенной длиной волны способно изменить концентрацию электронного и дырочного газа на поверхности. Можно также понять влияние степени дисперсности полупроводникового катализатора, принимая во внимание, что при достаточно большой степени диспе] )сности полупроводникового материала положение уровня Ферми зависит от размеров частиц. [c.134]

Наряду со связью между электропроводностью и каталитической активностью должна существовать по той же причине связь между электропроводностью и адсорбционной способностью полупроводника. Действительно, адсорбционная способность, как мьи видели (см. 5,6), зависит от положения уровня Ферми + на поверхности кристалла. Для акцепторного газа она тем больше, чем больше (чем выше расположен уровень Ферми), для донорного газа — тем больше, чем меньше (чем ниже уровень Ферми). Отсюда можно заключить, что для акцепторного газа связь между электропроводностью и адсорбционной способностью на -полупроводнике должна быть симбатной, а на р-полупроводнике — антибат-ной. Для донорного газа, наоборот, эта связь должна быть антибатной в случае -полупроводника и симбатной в случае р-полупроводника. Этот эффект мог бы [c.115]

Ф. Ф. Волькенштейном в качестве примера связи между поверхностными и объемными свойствами рассмотрена связь каталитической активности с электропроводностью полупроводника. Показано, что различные образцы одного и того же полупроводника, по-разному приготовленные и отличающиеся своей электропроводностью, должны отличаться в то же время и каталитической активностью. При этом связь между электропроводностью и активностью может быть симбат-ной или антибатной в зависимости от того, с какого рода реакцией (с реакцией п- или / -класса) и какого рода полупроводником п- или / -полупроводником) мы имеем дело. Факторы, приводящие к сдвигу уровня Ферми внутри кристалла, т. е. изменяющие его электропроводность, будут тем самым сдвигать уровень Ферми и на поверхности кристалла, т. е. изменять его каталитическую активность. Факторы, непосредственно сдвигающие уровень Ферми па поверхности, но не изменяющие при этом его положения внутри кристалла (т. е. изменяющие лишь степень искривления зон), также будут изменять электропроводность и каталитическую активность одновременно. [c.127]

Рогинский, Берлин и сотрудники [10] изучили связь между полупроводниковыми свойствами и каталитической активностью полимерных фталоцианинов меди, полученных и очищенных различными способами, в реакциях окисления этилбензола и кумола до гидроперекнсп, а также в реакциях окисления циклогексана и разложения НгО . Ими показано, что увеличение электропроводности сопровождается возрастанием каталитической активности полупроводника. Авторы 10] приходят к выводу, что инициирование окисления кумола на поверхности поли-фталоцианина меди происходит через активацию кислорода. [c.90]

Электронная теория катализа установила связь между хемосорбционной и каталитической активностью твердых тел и положением уровня Ферми [350]. Поэтому должна существовать связь между адсорбционной и каталитической активностью, с одной стороны, и электропроводностью — с другой, так как последняя определяется положением уровня Ферми в кристалле. В зависимости от типа примесей (доноры или акцепторы электронов) уровень Ферми в твердом теле сдвигается в различных направлениях по отношению к зоне проводимости, и поэтому влияние добавок на химические процессы должно быть различным. Однако экспериментальные данные показывают, что зависимость каталитической активности от электропроводности очень, сложна. Эти противоре-ния, вероятно, вызваны тем, что электропроводность поликристал-лических полупроводников не отражает изменения уровня Ферми на поверхности. [c.225]