также Паулинга

Лондон [165], а также Паулинг [189] установили, что имеются два вида обменной энергии между двумя атомами I) энергия кулоновских сил и 2) энергия резонанса. В теории резонанса электрон рассматривается не как частица, а как заряд, распределенный в пространстве и имеющий область максимальной плотности, энергия резонанса соответствует прочности гомеополярной связи, определяемой расстоянием между атомами. Предполагают, что катализатор вызывает небольшой сдвиг в нормальном расположении уровней энергии, так что уровни энергии реагентов совпадают с уровнями энергии получаемого продукта. [c.70]

Б случае металлических катализаторов теории Мотта и Джонса, а также Паулинга были использованы для установления связи между каталитической активностью и электронной структурой металлов. Начало современной электронной теории полупроводников было положено работой Вильсона [55], применившего зонную теорию для интерпретации данных по электропроводности. [c.38]

Согласно модели Дебая и Паулинга, центральный ион представляет собой сферу с радиусом т- = а и с зарядом расположенным в центре этого иона. Предполагается, что в области внутри иона, а также внутри сферы с радиусом г = К> а диэлектрическая постоянная непрерывно меняется с радиусом, в то время как вне этой области, т. е. для значений г от г — К до г —со, диэлектрическая постоянная сохраняет неизменное значение. На основании этой модели и соответствующих граничных условий выводится сложное уравнение для потенциала иона, которое после разложения в ряд по степеням концентрации сводится к сумме, состоящей из члена, соответ-, ствующего предельному закону, и членов, содержащих первую и более высокие степени концентрации. [c.571]

Паулинг и Шерман [377] также выдвинули идею существования нормальной и семиполярной структуры кето-группы. Таким образом, роль кислотного или щелочного катализатора можно рассматривать, как индуцирование перегруппировки нормальной кето-группы в семиполярную форму, сообщающее необходимую энергию активации С=0-группе. [c.217]

Одним Из примеров, иллюстрирующих это положение, может служить установление взаимосвязи между прочностью комплексов в растворе и ионизационными потенциалами. На протяжении нескольких последних лет в литературе обсуждается вопрос о прочности комплексов в растворе в связи с положением элемента, соответствующего центральному иону или адденду, в Периодической системе. В 1948 г. X. Ирвинг и Р. Уильямс [84], а также М. Кальвин и Н. Мельхиор [85] выдвигают тезис о взаимосвязи константы прочности комплекса и ионизационного потенциала образования центрального иона. Я. Бьеррум [86], а также А. Баркин [87] считают, что прочность комплекса надо связать с разницей в электроотрицательности (по Паулингу [c.22]

Так, как состояний, изображаемых невозмущенными структурами Ингольда, в молекуле реально не существует, очевидно также, что нет явления вырождения , могущего обусловливать особенности строения и реакционной способности молекул. Появление концепции резонанса было воспринято как создание прочной теоретической базы для представлений о мезомерии . С этого времени в органической химии фактически стала фигурировать единая концепция резонанса-мезомерии . Легко заметить, что невозмущенные структуры Ингольда тождественны резонансным структурам Паулинга, а теория мезомерии Ингольда, дающая идеалистическое толкование представлений о взаимном влиянии атомов, в этом вопросе ничем по существу не отличается от теории резонанса. [c.67]

Паулинг [Р57] рассмотрел случай перехода периферических групп. Для комплексных соединений с тетраэдрической структурой, в которых координационное число является наибольшим из возможных при данных размерах присоединенных групп, активированный комплекс может состоять из молекулы комплексного соединения и замещающей группы, расположенной со стороны, противоположной замещаемой группе (механизм вальденовского обращения). Если диссоциация активированного комплекса происходит так, что новая группа присоединяется с инверсией тетраэдрического комплекса, то должен иметь место обмен. При таком механизме типа вальденовского обращения активированный комплекс характеризуется координационным числом 5 и обладает повышенной энергией вследствие значительных сил стерического отталкивания. Таким образом, обменные реакции, протекающие по механизму вальденовского обращения, должны обладать высокими энергиями активации и идти с малыми или измеримыми скоростями. (См., например, обменную реакцию между галоген-алкилами и галоген-ионом, стр. 29.) Паулинг полагает, что аналогичный процесс может иметь место также и в случае октаэдрических комплексов. [c.51]

Н. Д. Соколовым в работе О физических основах теории химической связи . Успехи химии, 28, № 6. 697 (1949) см. также Б. X ю к к е л ь. Химическая связь, Издатинлит, 1959. Ответ Л. Паулинга на эту критику, в частности, содержится в статье Природа теории резонанса , помещенной в сборнике Перспективы развития органической химии Издатинлит, 1959. Прим. переводчика.] [c.89]

При попытках построения упрощенных, по замыслу, физических моделей внутримолекулярных взаимодействий наряду с такими понятиями как полярность и поляризуемость ковалентных связей, а так же атомные заряды, часто привлекают еще понятие электроотрицательности элементов [2, с. 65 13—15] или орбиталей и связей [16—26]. Тем не менее, до самого последнего времени ни одно из этих понятий не получило достаточно строгой формулировки. Несомненно, например, что каждому из элементов не может быть приписано какое-то одно значение электроотрицательности по Паулингу [2] или но Малликену [27] (см. [13, 14, 16—19]). То же самое относится и к каждой определенной орбитали любого конкретного спектроскопического или валентного состояния того или иного атома. Высказана [16—19] идея (см. также [20—26]), согласно которой орбитальная электроотрицательность есть параболическая функция от электронной заселенности рассматриваемой орбитали. К сожалению, в указанных работах подход к проблеме слишком формален, поскольку авторы не ставили в явном виде вопроса о причине зависимости орбитальной электроотрицательности от электронной заселенности. В рамках физической модели важно учитывать, как создана эта заселенность одним или двумя [c.21]

М. И. Батуев в своей статье утверждает также, что обменная энергия , фигурирующая в методе электронных пар , представляет собой фикцию и не имеет познавательного значения . В связи с этим следует указать, что, разумеется, термин обменная энергия не имеет прямого физического смысла, ибо в молекулах процесса обмена электронов между атомами нет. Поэтому, если термин понимать буквально (по Паулингу), то, разумеется, он будет обозначать понятие. Наоборот, при правильной трак- [c.425]

При полном анализе основного состояния молекулы хлорофилла можно предусмотреть значительно большее число мезомерных структур, например структуры, где атом магния имеет положительный заряд (по Паулингу, связь Mg—N на 50% ионная), а также и структуры с положительным азотом и отрицательным углеродом. [c.447]

Вместе с тем необходимо подчеркнуть, что концепция резонанса не занимает в книге Ремика исключительного центрального положения, а скорее играет роль вспомогательного инструмента, к которому автор лишь иногда прибегает в объяснении хилшческих явлений. В этом отношении книга Ремика существенно отличается от монографии Л. Паулинга Природа химической связи и монографии Дж. Уэланда Теория резонанса и ее применение в органической химии , которые целиком посвящены попытке интерпретировать химию с точки зрения теории резонанса. Некоторое, впрочем довольно ограниченное, распространение концепция резонанса имела и среди советских химиков-органиков. Это заставляет нас рекомендовать читателю критически отнестись также и к теоретическим объяснениям экспериментальных результатов работ советских химиков, изложенных в наших примечаниях к книге Ремика. [c.11]

Правильная оценка теоретических представлений английской школы химиков затруднительна без учета того, что было внесено в химию квантовой механикой. Эта глава, кроме того, придаст концепции мезомерии большую точность, и даст нам целый ряд сведений, которые окажутся полезными при решении теоретических про-бле.м органической химии. Таким образом, хотя в распоряжении читателя и имеется мастерский обзор этой проблемы, сделанный Паулингом, но во избежание разрыва в последовательном изложении мы считаем необходимым обсудить эти вопросы также и в нашей книге. К сожалению, чтобы избежать математических трудностей, изложению придется придать догматический характер. [c.160]

Свободные радикалы. Теория, чисто качественно объясняющая устойчивость свободных органических радикалов рядов триарил-метила и дифенилазота, была первоначально выдвинута Бертоном и Инголдом [58]. Позднее Паулинг и Уэланд [59] при помощи квантово-механических представлений придали этой теории количественный базис. Хюккель [60], работавший в том же направлении, также присоединился к этой концепции 4. [c.188]

Причем их резонанс стабилизирует это вещество. Паулинг [71] присоединился к объяснению Льюиса, однако он считает, что в зтом случае участвуют также резонансные структуры с одноэлектронными связями. [c.193]

В теоретическом отношении методы Пенни и Коулсона лучше метода Паулинга, но они обладают двумя недостатками, ограничивающими их применимость. Во-первых, они дают возможность рассматривать только углеводороды и, во-вторых, применять их к новым проблемам могут только лица, знакомые с квантово-механическими методами, которые используются при расчетах. Те же ограничения касаются и другого предложенного Леннард-Джонсом метода 2 , в котором длины связей вычисляют непосредственно без явного применения порядков связей и без использования наблюдаемых длин связей в бензоле и графите. Результаты, полученные этим методом, также приведены в табл. 4.5. Как видим, они удовлетворительно согласуются с рассмотренны.ми выше. [c.163]

Хотя основной материал этой книги заимствован из оригинальных статей, широко использовались также и монографии и обзорные статьи по рассматриваемым вопросам. Поскольку за последние годы Паулинг и его школа опубликовали многочисленные материалы по структурной химии, каждый автор, пишущий по этой специальности, в значительной мере обязан ему. В ряде случаев для истолкования отдельных проблем принята трактовка Паулинга, как наиболее подходящая в настоящее время к общему направлению данной книги. [c.8]

Следующие данные (по Паулингу) показывают, что переход от структуры кальцита к структуре арагонита соответствует отношению радиусов о около 0,67, если применять одновалентные радиусы Паулинга. Из кристаллических радиусов, а также из ионных радиусов Гольдшмидта вероятная величина равна 0,71. По чисто геометрическим соображениям можно ожидать, что р равно 0,73, [c.122]

Франк выводит уравнение Дебая и Паулинга иным способом и получает выражение не для потенциала, а для свободной энергии иона, окруженного ионной атмосферой. Затем он анализирует выводы, которые следуют из этой теории для области умеренных концентраций, если приписать диэлектрической постоянной ряд различных значений внутри сферы с радиусом, равным К, и принять неизменное значение макроскопической диэлектрической постоянной воды (78,54 при 25°) вне этой сферы. На основе своих вычислений Франк пришел к заключению, что если диэлектрическая постоянная внутри сферы с радиусом К не превосходит 25 и если ионы могут приближаться друг к другу на расстояние, равное сумме кристаллографических радиусов (7 +4-т ), то, согласно этой теории, должны получаться очень большие отрицательные отклонения от предельного уравнения Дебая и Гюккеля, что не соответствует экспериментальным результатам. Эти отклонения тем менвше, чем меньше разность между К ш а. Если ионы гидратированы и если эти гидратированные ионы представляют собой непроницаемые сферы, тогда внутри этого слоя молекул воды достигается диэлектрическое насыщение и Я = а. При этом допущении, а также с учетом уменьшения числа молекул растворителя из-за гидратации получаются положительные отклонения от экспериментальных данных. Если же допустить, что ионы гидратированы и в то же время они могут проникать сквозь гидратные оболочки противоположно заряженных ионов, тогда результаты теории могут быть приведены в соответствие с опытными данными. Эта модель, учитывающая возможность ассоциации ионов в результате их проникновения сквозь гид-ратнуто оболочку, будет более подробно рассмотрена в следующем параграфе. [c.571]

Бильц [36] с сотрудниками способствовал обобщению знаний по пространственной химии, полученных в его исследованиях, а также в исследованиях Гольдшмита, Паулинга и Цахариазена. Вместо пространственной характеристики с помощью атомного и ионного объемов Бильц ввел соответствующие пространственные инкременты , которые характеризуют объемы, занимаемые частицами,, плюс определенное пространство промежутков между ними. Пространственная химия применима к неорганическим соединениям, молекулярным агрегатам, органическим соединениям и кристаллическим и аморфным веществам (сплавы, силикаты, шпинели и пр.). Бильц дал пространственную характеристику очень многих веществ, не указывая на то, что некоторые из них можно рассматривать как катализаторы. [c.63]

Приведенные здесь мезкъядерные расстояния представляют собой сумму соответствующих ковалентных радиусов Паулинга. (Л. Паулинг. Природа химической связи. Госхимиздат, 1947, стр. 166). Разница в электроотрицательностях вычислена также на осповании данных Паулинга (L. Pauling. J. Am. hem. So ., 54, 3570 1932). [c.470]

При рассмотрении молекулярной структуры указывалось на невозможное использования для выявления структуры некоторых конститущюнных данных, например парахора это доказывает, что перекись водорода ассоциирована. Кроме того, имеется еще другое доказательство в пользу ассоциации. По мнению Мааса и Хэтчера 1108], низкое значение константы Рамзея—Этве-са—Шилдса (зависящей от поверхностного натяжения и плотности) показывает, что перекись водорода ассоциирована примерно в таких же размерах, как и вода. Правило Трутона позволяет сделать несколько более количественные выводы. В соответствии с этим энтропия парообразования прп нормальной температуре кипения для большинства веществ равна 21 кшл мол-град. 1. Высокие значения для перекиси водорода (26,6) и воды (26,1) доказывают, что эти вещества обладают в жидком состоянии некоторыми дополнительными силами притяжения между молекулами, которых нет у других веществ. Как перекись водорода, так и вода в парах не ассоциированы, а поэтому их состояния в парах такие же (если не считать различий в объеме), как и состояния тех веществ, для которых определено нормальное значение константы Трутона. Эта дополнительная упорядоченность или ограничение совершенно неупорядоченного движения в жидкой воде и жидкой перекиси водорода обусловлено связыванием групп молекул за счет водородных связей. Таким образом, силы, связывающие молекулы друг с другом в жидком состоянии, в среднем имеют большую величину, что приводит к увеличению плотности, поверхностного натяжения и энергии, необходимой для парообразования. Это иллюстрируется также высокой диэлектрической проницаемостью перекиси водорода. Диэлектрическая проницаемость пропорциональна квадрату дипольного момента следовательно, если молекулы связываются вместе таким образом, что дипольные моменты агрегатов оказываются увеличенными, то эффект связывания должен увеличить диэлектрическую проницаемость, несмотря даже на снижение общего числа диполей. Расчеты Паулинга 1341 показывают, что диэлектрическая проницаемость перекиси водорода при комнатной температуре в отсутствие ассоциации должна была бы лежать в интервале от 10 до 20, фактическая же ее величина находится около 80. [c.290]

Баршад подверг критике формулу Грунера, выражающую структуру вермикулита, особенно в том отношении, что в этой формуле не отражена очевидная способность вермикулитов к обмену основаниями (см. также С.. II, 88). Кроме того, в формуле не учтено наличие обменных катионов ионы водорода не могут присутствовать, потому что вермикулит не изменяет величины pH при встряхивании с растворами хлористого натрия (см. А. III, 29в ). Баршад пришел к выводу, что вермикулиты содержат обменные катионы, как и другие слюды. Они в основном представлены магнезиальными слюдами, в которых Mg2+ играет ту же роль, что К+ в обычных слюдах. Легкость, с которой освобождаются ионы магния и кальция при этом обмене, объясняется их расположением в полостях гексагональных слоев. Если катионы в слое соприкасаются, то диаметр этих полостей теоретически становится равным 1,67 А. Следовательно, если ионы калия замещаются ионами аммония, рубидия, цезия, то будут наблюдаться стерические эффекты, влияющие на расстояния между слоями по направлению с. Большие ионы цезия (по Паулингу, радиус его равен [c.87]

При этом, вероятно, в основе такого сдвига, совершающегося до конца под влиянием атакуюш,его реагента, лежит более или менее выраженный постоянный структурный — мезомерный ( резонансный) эффект, который можно также выразит в символике Паулинга , как показано выше [60, стр. 673]. И далее Мы полагаем, что эта постоянная мезомерная часть всего эффекта иногда может быть и невелика и дополняется динамическим электромерным сдвигом электронов, осуществляемым лишь в момент реакции, и что поэтому, может быть, правильнее применение символики Робинсона — Инголда, суммирующей оба эффекта , как это показано формулой I [там же, стр. 673—674]. [c.149]

Однако в более поздней работе Рендла [230] первоначально предположенная им мостиковая структура [228] не подтвердилась, но он установил, что UH3 имеет примитивную кубическую решетку [25] с ао = 6,63 и расположением атомов урана-таким же, как у p-W. Атомы водорода при этом образуют искаженный тетраэдр, находясь на равном расстоянии от четырех атомов урана (рис. 41). Паулинг и Айвинг, исходя из теоретических соображений, поддерживают существование водородных мостиков [231]. Однако структура гидрида урана с примитивной кубической решеткой подтверждается также в работах Спеддинга и Варфа [45, 46]. [c.63]

Понятие электроотрицательности формулируется разными авторами различно и примерная оценка этого свойства делается также различно по Паулингу [15, стр. 65] это способность атома в молекуле притягивать к себе электроны . По Некрасову [22] это энергия притяжения данным атомом электронного облака валентной связи . Чем больше разность электроотрицательностей атомов, тем полярнее связь между ними. Для количественной оценки электроотрицательности предложены три способа —Паулинга, Мэллекена и Некрасова. [c.85]

Приготовление специфических адсорбентов , имеющих особое сродство к некоторым молекулам, было впервые описано Дикеем [81], а также рассмотрено Паулингом [82]. Эти материалы являются силикагелями, которые преимущественно адсорбируют особый краситель в рядах метила, этила, нормального пропила и п-бути-лоранжа [c.149]

Расщепление электронных уровней центрального иона иод воздействием поля лигандов может сильно отражаться па магнитных BOii TBax центрального пона, а также сопровождаться энергетическими эффектами, приводящими к так называемой стабилизации комплекса за счет кристаллического ноля. Первое из указанных обстоятельств в значительной степени снижает ценность магнитного критерия Паулинга относительно преобладания в каждом частном случае ионной или ковалентной связи. Число непарных электронов в том или ином ноне определялось Паулингом на основе принципа максимальной мультиплетности Гунда. Однако при расщеплении уровней в ноле. лпгандов электронные конфигурации, отвечающие основному и возбужденному состояниям, могут меняться ролями, как это видно из рис. 38 на котором схематически изображены термы октаэдрически построенных комплексов Со(1П). Если сила поля больше, чем в точке. 4, то у иона Со " все электроны уже будут спарены и соответствующие комплексы будут диамагнитными. Критическая сила поля, при которой будет происходить подобное явление, разумеется, неодинакова у различных центральных понов. Тем самым, изменение числа непарных электронов, приводящее к [c.325]

Устойчивость бензола получает с точки зрения резонанса естественное объяснение [53]. Две структуры Кекуле вполне эквивалентны, а следовательно, будут встушать в полный резонанс друг с другом, приводя к большому увеличению устойчивости. Эта точка зрения между прочим согласуется с концепцией Тиле о периферическом механизме стабилизации двойных связей. В небольшой доле представлены также и некоторые другие структуры. Кроме того, как указал Паулинг, со статистической точки зрения этот резонанс в значительной степени придает каждой связи кольца характер двойной связи. [c.183]

При этом целые числа, выражающие порядок связи 1,2 и 3, соответствуют чисто ординарной, двойной и тройной связям. Паулинг [3] построил кривые, показы- 1. вающие, что между длиной связи дд и процентом двоесвязности имеется зависимость. На рис. 6 видно, что гиперконъюгация также довольно Ч хорошо укладывается на том же графике. Здесь порядок связей вычислен по отношению к акцепторным связям С—С. Благодаря наличию конъюгации третьего порядка в этане порядок его С—С связи несколько выше единицы конъюгация второго порядка в [c.195]

Легко заметить, что величина 103 ккал для энергии С—Н связи значительно превышает найденную Паулингом величину 87,3 ккал, как этого и следовало ожидать. Весьма существенно, что при всех попытках оценить энергию, необходимую для разрыва первой С—Н связи,в метане, получалась величина, равная или большая, чем 95 ккал [89]. Так, подсчеты, произведенные на основании реакции атомов дейтерия с метаном, дали величину 108 5 ккал [896], по реакции орто-пара-превращенш водорода под влиянием метильных радикалов было получено около 103 ккал. [90]. Из данных по термическому распаду метана найдено 100 6 ккал [91] и на осно-вании гомогенного термического распада иодистых алкилов, а также некоторых других термических данных найдено 103,6 ккал [89г]. Эти результаты хорошо согласуются с величиной, полученной Нор-ришем и равной 103 ккал (табл. 4), убедительно подтверждая правильность его исходных предпосылок. [c.326]

Уэланд рассматривает теорию резонанса, как необходимое дополнение к структурной теории органической химии. Основные идеи изложены в качественной форме и чисто постула-тивно. Несмотря на качественный характер утверждений, она сделаны достаточно строго и физическая сущность явлений освещена подробно. В отличие от книги Паулинга ( Природа химической связи , Госхимиздат, Москва, 1947) Уэланд не ограничивается применением теории резонанса к строению изолированных молекул, а рассматривает также вопросы, связанные с течением химических реакций. Представляет интерес глава, посвященная связи между резонансом и химическим равновесием. Процессы, связанные с наибольшим выигрышем или наименьшей потерей энергии резонанса, имеют термодинамическое преимущество по сравнению с другими. С этой [c.5]

В окиси углерода длина связей также практически равна значению для тройной связ[г, но объяснить это не так просто из-за аномального валентного состояния атома углерода. Паулинг иолагает з, что структура IX с двойной связью должна соответствовать длине [c.154]

Другой метод установления зависимости между межатомными расстояниями и характером связи принадлежит Пенни В этой трактовке, имеющей гораздо лучшее теоретическое обоснование, чем метод Паулинга, вводится понятие порядка связи, который определяют, принимая соответственно значения 1, 2 и 3 для чистых ординарной, двойной и тройной связей и линейную функцию энергии связи для связей промежуточного типа. Так, например, если бы в бензоле энергия резонанса была равна нулю, то каждая связь углерод-углерод имела бы порядок 1,5, так как при этом энергия каждой связи была бы в точности средней между энергиями чисто ординарной и чисто двойной связей. Но в действительности энергия резонанса стабилизует молекулу примерно на 36 ккал/моль, так что каждая связь углерод-углерод становится прочнее приблизительно на 6 ккал моль. Поэтому порядок связи несколько бЬльше, чем 1,5. Аналогично, порядок связи в графите несколько больше, чем 1 /з. Точные числовые значения порядков связи в этих и других веш,ествах можно найти только путе.м трудоемких, но все же весьма приближенных квантово-механических вычислений, описание которых здесь излишне. (См., однако, 3.5.) Полный процесс вычисления длин связей по Пенни включает следующие этапы. Порядки связей углерод-углерод в этане, графите, бензоле, этилене и ацетилене составляют (по определению или согласно вычислениям) соответственно 1,000 1,450 1,623 2,000 и 3,000, тогда как соответствующие расстояния равны 1,54 1,42 1,39 1,33 и 1,20 А. Нужно провести плавную кри-вую, изображающую зависимость между порядком и длиной связи. Тогда для какой-либо другой молекулы, как, например, для бутадиена, порядки различных связей вычисляют теоретически, а предсказанные длины находят из эмпирической кривой. Результаты, полученные этим методом для ряда углеводородов, приведены в табл. 4.5. В этой таблице приведены также результаты аналогичных расчетов, произведенных для некоторых веществ Коулсоном Эти добавочные значения порядков связей и их длин получены методом, который похож на метод Пенни, но отличается по квантово-механическим приближениям, введенным в теоретические вычисления порядков связей. Согласованность двух ме- [c.161]

Структуры B Hj(j и Bj Hj4 до сих пор не определены, но, поскольку эти соединения по химическим свойствам в значительной степени сходны с BjHg, Бауэр и Паулинг предложили для этих молекул вышеприведенные конфигурации, основанные на таком же четырехчленном кольце, как В Нд. Интересно отмет.пъ, что число молекул NHg, которые входят в соединения с BgH, и В,, Н, (а также BgH и B,HJ, равно числу атомов водорода, удерживаюиц1хся одноэлектронными связями. Эти структуры для более сложных бороводородов основаны на предположении о резонансе структур, содержащих одноэлектронные связи, как в этаноподобной модели ВзН . Предложены другие структурные формулы, содержащие резонансные мостики , и их следует также рассматривать как возможные структуры. В качестве примеров укажем на [c.573]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология