Экспериментальные особенности

Вопрос о теоретическом расчете геометрии молекулы весьма актуален, так как в настоящее время далеко не для всех молекул ее можно определить экспериментально, особенно для короткоживущих радикалов. Единственный строгий путь предсказания равновесной конфигурации — это решение уравнения Шредингера в возможно высоком приближении аЬ initio. Однако из-за трудности неэмпирических расчетов часто пользуются различными способами определения конфигурации, не имеющими строгого теоретического обоснования. Так, для этого используется концепция гибридизации в методе ВС. Зная валентные возможности центрального атома, представляют, какие гибридные эквивалентные орбитали он может образовать, и по аналогии со строением изученных соединений с той же гибридизацией ожидают соответствующую равновесную конфигурацию [c.103]

Для содержания воды в экстрагенте выше 8 % об. наблюдаются возрастающие с увеличением содержания воды отклонения расчетных данных от экспериментальных, особенно для экстракта. Расхождение экспериментальных и расчетных результатов достигает 6,0 % по выходу рафината и 4,8 % по содержанию в нем аренов, что составляет 6,5 и 17,7 % относительной погрешности соответственно. Максимальные абсолютные отклонения наблюдаются при расчете выхода экстракта (6,0 %) и содержания в нем аренов (9,7 %), что составляет 80,3 и 12,9 % относительной пофешности соответственно. Это обусловлено тем, что с ростом содержания воды в экстрагенте влияние взаимодействия воды с компонентами системы приобретает все более значимый характер. [c.17]

В зависимости от окружающей температуры и экспериментальных особенностей, определяющих возможности массопереноса, бислойная липидная мембрана является фактически либо частично закрытой, либо открытой термодинамической системой. Как отмечалось Гиббсом [9] и показано явно для твердых поверхностей [10, 12, 13] и нерастворимых поверхностных пленок [И], термодинамику закрытых или частично закрытых поверхностных систем следует развивать в направлении, отличном от обычно используемого для полностью открытых поверхностных систем. Результирующие фундаментальные уравнения также обладают отличной природой. По существу —это следствие необходимости явного учета изменений состояния, обусловленных изменениями поверхностной деформации. [c.318]

Отмеченное выше несогласие простой теории с опытом проявляется в том, что уравнение (9) дает более резкий переход от одной электродной функции к другой, чем это можно наблюдать экспериментально. Особенно заметны расхождения между теорией и опытом при переходе от водородной к металлическим функциям. В меньшей степени они проявляются при переходе от одной металлической функции к другой [19, 20], т. е. при обмене ионов близкой природы. Но и здесь эти расхождения могут быть весьма значительными, если обменивающиеся катионы сильно различаются по размерам. [c.308]

Уравнение Эйнштейна многократно проверялось экспериментально, особенно Милликеном в связи с определением заряда электрона [c.84]

Сравнение вычисленных коэффициентов 70 и с экспериментальными данными [57, 136] также показало хорошее согласие рассчитанных результатов с экспериментальными. Особенности, которые были отмечены в бинарной смеси атомов и молекул азота были обнаружены и для бинарной смеси атомов и молекул кислорода, хотя отличие коэффициентов 70 и 70 не столь значительно. Это связано с тем фактом, что значение коэффициент /З02 ближе к единице О, 4.) Расчеты, проведенные для бинарной смеси (О—О2) показали также сильную зависимость коэффициента рекомбинации от температуры [c.105]

Одной из важнейших задач в области изучения физической адсорбции полимеров является установление связи между термодинамическими величинами, характеризующими процесс адсорбции, и экспериментальными, получаемыми при изучении различных систем. В случае высокомолекулярных систем данная задача намного усложняется по сравнению с низкомолекулярными системами из-за сложности термодинамического описания поведения гибких полимерных цепей в растворах и многочисленных, установленных экспериментально, особенностей адсорбции полимеров, которые определяются гибкостью полимерных цепей. [c.105]

В. Экспериментальные особенности метода капиллярного поднятия [c.20]

Горение сжиженных углеводородных газов в изотермических резервуарах не отличается от горения нефтепродуктов. Скорость сгорания в этом случае может быть вычислена по формуле (13) либо определена экспериментально. Особенность горения сжиженных газов в изотермических условиях заключается в том, что температура всей массы жидкости в резервуаре равна температуре кипения при атмосферном давлении. Для водорода, метана, этана, пропана и бутана эти температуры равны соответственно —252, —161, —88, —42 и 0,5°С. В связи с этим формула (13) для вычисления скорости сгорания упрощается и принимает вид [c.25]

С другой стороны, при исследовании свойств рядов адсорбатов (например, благородные газы, углеводороды и т. п.) целесообразно следовать какой-то единой процедуре при выборе и расчете потенциального поля, особенно для таких сложных систем, как цеолиты, чтобы полученные для разных адсорбатов результаты можно было сравнивать между собой. Согласие рассчитанных величин с экспериментальными (особенно если согласуются не только числа, но и характер различных зависимостей) свидетельствует об удачном выборе потенциала, хотя путь его расчета и нельзя считать теоретически обоснованным. В некоторых случаях имеет смысл добиваться такого согласия даже эмпирическими методами. Очевидно также, что если с помощью модели твердых сфер можно получить некоторые качественные результаты, то удачный выбор более сложного вида потенциала, например потенциала типа Леннард-Джонса или Бакингема (даже если этот выбор недостаточно обоснован), может в принципе позволить исследо- [c.90]

Пропорциональность коэффициента диффузии диаметру капилляра является следствием активной роли стенок в процессе массопереноса. Границы кнудсеновской области зависят от давления при обычных давлениях преимущественная роль кнудсеновской диффузии выявляется при диаметре пор меньше 10 А с повышением давления эта граница, вследствие уменьшения длины свободного пробега, сдвигается в сторону меньших диаметров. Перенос тепла в пористой частице осуществляется как за счет молекулярной диффузии в порах, так и за счет теплопроводности самой частицы. Часто пористую частицу рассматривают как однородную среду, вводя эффективные коэффициенты диффузии и теплопроводности, определяемые экспериментально. Особенности макрокинетики процессов тормозящихся диффузией реагентов в порах катализатора, будут описаны в п. 3. , [c.117]

Надо хорошо представлять себе, что при использовании ряда шкал, например логарифмической, многие экспериментальные особенности графика могут сгладиться. Возможен и противоположный случай. [c.157]

На рис. 9 приведены четыре гистерезисные кривые, определенные экспериментально, и пунктиром проведены зависимости напряжений от растяжения, рассчитанные по уравнению (8). Во всех случаях теоретическая кривая проходит выше экспериментальной. Особенно резкое расхождение теоретических и экспериментальных кривых как при —45°, так и при 25° наблюдается в области малых деформаций при повышении удлинения теоретические и экспериментальные кривые сближаются. Результатом отмеченного расхождения кривых в области убывающих деформаций является ошибочность оценок потерь энергии по гистерезисным кривым, рассчитанным на основании приведенных уравнений, особенно для медленных циклов нагружение—разгрузка. [c.196]

По-видимому, пористый электрод с регулярной структурой, образованной из частиц сферической формы, может являться моделью, с помощью которой можно несколько определеннее характеризовать теоретические и экспериментальные особенности протекания электродного процесса в пористых электродах. Однако окончательное суждение об этом будет получено,когда уы будем располагать подобными экспериментальными данными для электродов с высокой активностью. [c.98]

Для расчета скоростей образования зародышей и их роста согласно ур-ниям (4) и (6) нужно знать равновесную темп-ру плавления для каждой степени растяжения, поскольку с повышением последней темп-ра плавления увеличивается. Хотя предложено несколько теоретич. соотношений для расчета темп-р плавления при различных степенях растяжения, все же ее предпочитают определять экспериментально, особенно в области малых и средних X. Сравнение констант скорости, рассчитанных с использованием ур-ний (4) и (6) и соответствующих экспериментальных значений темп-р плавления с учетом изменения параметра п, привело к выводу [c.590]

Это В ТОЧНОСТИ соответствует тому, что было найдено экспериментально ). Особенно важно появление е)- - /), так как в первоначальной теории тонкой структуры Зоммерфельда эта компонента запрещена. Поэтому ее присутствие представляет собой подтверждение этой интерпретации уровней тонкой структуры. Было обнаружено, что относительные интенсивности несколько зависят от условий разряда ). [c.141]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ОСОБЕННОСТИ РАБОТЫ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ [c.38]

Кратко остановимся па некоторых экспериментальных особенностях опытов по определению поверхности методом поверхностного обмена. Растворимость соединений, поверхность которых необходимо определить, обычно очень мала. Изменение же концентрации радиоактивного изотопа, добавленного в насыщенный раствор, может быть связано с адсорбцией микроколичеств радиоактивного [c.264]

Знак минус в правой части уравнения (3.5) показывает, что диффузия осуществляется в направлении уменьшения концентрации жидкой среды. Коэффициент диффузии В для каждой комбинации веществ является физической константой, характеризующей способность одного вещества проникать в среду другого. Коэффициент О часто определяется экспериментально, особенно прн диффузии газов или жидкостей в твердые тела. Часто твердые вещества обладают пористостью, при этом следует учитывать диффузию через поры. Коэффициент диффузии сильно зависит от температуры и агрегатного состояния веществ. Значения коэффициента взаимной диффузии некоторых сред при комнатной температуре приведены ниже [c.84]

Эта классификация отражает не столько физическую сущность исследуемых явлений, сколько экспериментальные особенности их наблюдения. [c.362]

Точно так же многие экспериментальные особенности, выявленные при анализе выбранных примеров, получат теоретическое объяснение во второй части книги, посвященной методам интерпретации результатов. В частности, это относится к выявлению таких факторов, как температура, давление и концентрации газообразных компонентов (табл. 3.6). [c.126]

Экспериментальные особенности метода капиллярного поднятия, по-видимому, лучше всего обсуждаются в работах Ричардса и Карвера [11] и Гаркинса и Брауна [12]. Для наиболее точной работы необходимо, чтобы жидкость полностью смачивала стенки капилляра и, таким образом, не было неопределенности, вводимой краевым углом. Как правило, используют стеклянные капилляры, которые прозрачны и к тому же смачиваются большинством жидкостей. Стекло должно быть очень чистым, но даже в таком случае целесообразно использовать отступающий мениск. Капилляр следует устанавливать строго вертикально. Радиус его необходимо тщательно измерить, он должен быть одинаковым по всей длине капилляра. Сечение капилляра может отклоняться от круга не более чем на несколько процентов. [c.20]

Эти графики вместе со всеми остальными результатами сопоставления показывают, что данные расчетов по формуле (2.10) (выведенной без учета инерционного осаждения) качественно согласуются с наблюдениями, но количественно существенно расходятся с ними теоретические значения g в среднем во много раз превосходят экспериментальные, особенно для относительно мелких капель при среднем и сильных ветрах. Главная причина этих количественных расхождений, очевидно, состоит в том, что формула (2.10) не учитывает инерционное осаждение частиц. [c.75]

Определение этих величин как функции, например концентрации мономера и скорости инициирования, и установление связи полученных результатов с теоретическими выражениями является основой для выяснения детального механизма полимеризации. Конечная цель кинетического исследования — определение абсолютных значений констант скоростей различных индивидуальных реакций и выражение их в виде уравнения Аррениуса, что позволяет рассчитать энергии активации и предъэкспоненциальные множители и связать эти величины с химической структурой реагирующих соединений. В настоящей главе рассмотрены принципы и экспериментальные особенности различных методов определения констант скоростей индивидуальных реакций. Численные результаты рассматриваются в гл. 3, в которой подробно обсуждается кинетика полимеризации отдельных мономеров. [c.45]

Результаты сравнительных опытов несколько колеблются в зависимости от экспериментальных особенностей применяемых методов испытания. В общем эстрадиол-17р, повидимому, в 8—10 раз активнее эстрона я примерно в 40 раз активнее эстрадиола-17а. [c.317]

Метод синтеза кетенов на основе производных малоновой кислоты можно рассматривать как разновидность описанного выше пиролиза карбоновых кислот. Однако ввиду некоторых экспериментальных особенностей этого метода его удобнее рассматривать отдельно. [c.714]

Обобщая известные данные и установленные экспериментально особенности действия кобальт-бромидного катализатора, необходимо подчеркнуть следующие его достоинства. Этот катализатор позволяет повысить скорость окисления алкилароматических углеводородов за счет интенсивного участия самого катализатора (Со +, Со " , Вг" и Вг) в продолжении цепи. Он обеспечивает быстрое преврашение промежугочньк продуктов (гидропероксида, альдегида) в конечный продукт - кислоту. Наконец, он позволяет окислять углеводород на значительную глубину, и если молекула RH содержит несколько метильных групп, то катализатор позволяет все эти группы превратить в карбоксильные. Эта последняя его особенность еще недостаточно хорошо изучена. Возможно, что она связана со следующими особенностями окисления алкилароматических углеводородов. При термическом распаде ROOH образуются гидроксильные радикалы, после присоединения которых по ароматическому кольцу образуются фенолы [c.522]

На основе изложенного выше материала можно сделать вывод, что основные факторы, определяющие свойства систем линейных полиэлектролитов, оказываются де й-ственными и для сшитых полиэлектролитов — ионитёв. В случае слабосшитых ионитов осложнениями, возникающими вследствие взаимодействия в ионите ионов с растворителем, можно пренебречь, как это и делалось в более ранних работах. Введенный нами параметр, учитывающий специфические свойства сильносшитых ионитов, следует рассматривать как полезное усовершенствование обсуждавшейся модели полиэлектролита. К сожалению, экспериментальные особенности, присущие методу исследования [c.52]

Экспериментальные особенности инфракрасной спектроскопии адсорбированного состояния по сравнению с обычной инфракрасной спектроскопией заключаются только в специальной конструкции оптической кюветы и в особых методах приготовления образца для анализа. Именно свойства образца, а не аппаратура обычно определяют степень точности метода. Если исследуется адсорбция на металлах, то удобнее всего наносить мельчайшие частицы (иримерно 50—100 А в диаметре) данного металла на небольшие непористые частицы кремнезема диаметром 150—200 А. (Небольшой размер частиц здесь очень важен, так как благодаря ему уменьшается потеря части излучения за счет рассеяния.) В другом методе было предложено использовать пористое стекло в качестве носителя металлических пленок, получаемых испарением [265]. Если изучается адсорбция на силикагеле или на алюмосиликатных катализаторах, то можно использовать массивные образцы этих веществ [266, 267]. На рис. 17 показано размещение образца катализа- [c.112]

Только в середине 1863 г. Бутлеров, после двухлетнего перерыва, снова выступает с публикацией результатов эксперимеятальной работы. Напечатанное в этом году Исследование простейших соединений органической химии , очевидно, было предпринято с целью проверки гипотезы различия единиц сродства, хотя в статье об этом прямо не говорится. Известны также работы Марковникова О м8 ркурацетамиде (1863 г.), А. Н. Попова О сродстве углеродного пая (1865 г.) и Н. Моргунова О станн-диметилдиэтиле (1867 г.), в которых гипотеза различия единиц сродства проверялась экспериментально. Особенно важна в этом отношении работа Попова, которой [c.85]

Экспериментальным особенностям низкочастотных измерений электропроводности растворов посвящено значительное число монографий, обзоров, оригинальных работ [1-10]. Поэтому мы считаем, что здесь нет жеобходимости подробно останавливаться на теории эксперимента, условиях его проведения, оборудовании, многообразии кондуктометрических ячеек и т.д. Заинтересованный читатель может подробно ознакомиться с этими вопросами в цитированных выше работах. Рассмотрим лишь основные моменты. [c.127]

Электролитическое осаждение является довольно распространенным методом при изучении взаимной эпитаксии металлов. Методика электроосаждения ориентированных слоев по существу не отличается от технологии любого процесса электрокристаллизации. Условия электроосаждения металлов и теория протекающих при этом процессов описаны в монографиях [36—40] и в большом количестве оригинальных работ. Специально ориентированной электрокристаллизации посвящены обзоры Финча с сотрудниками [41] и Хозерселла [42]. Полезные сведения об экспериментальных особенностях этого метода ориентированной кристаллизации имеются в работах [43—48]. [c.21]

Сопоставление изотермического эффекта дросселирования [26], вычисленного по уравнению (96), с экспериментальными значениями для газовых смесей, содержащих На, N2 и СН , показало, что полученные значения АНтш могут значительно отличаться от экспериментальных. Особенно сильное расхождение между расчетными и экспериментальными значениями АНтш наблюдалось в том случае, когда АНп для каждого компонента определялось исходя из парциальных давлений. [c.116]

Многочисленные результаты, характеризующие роль электронных обменных взаимодействий в создании ХПЯ в слабых магнитных полях, получены при исследовании зависимости поляризации >Н от напряженности магнитного поля при фотолизе ряда органических перекисей [218—222] и алкил кетонов [56, 86, 202, 223—225]. В этих работах путем сопоставления экспериментальных и теоретически рассчитанных зависимостей определены величины обменных интегралов. Полученные расчетные кривые неплохо согласуются с экспериментальными. Особенно отчетливо это продемонстрировано в [56], где экспериментально обнаруженный интересный случай двойного изменения знака поляризации хлороформа в слабых магнитных полях в реакции фоторазложения диизопропилкетона удалось воспроизвести расчетным путем (рис. 11.42). [c.216]

Этот обычный расчет КВ можно улучшить, если найти такую волновую функцию типа (1-24), для которой орбитали и а были бы оптимизированы одновременно. Следовательно, полную энергию можно оптимизировать путем варьирования X, и а (по методу ССП), вместо того чтобы варьировать только X, как это делается обычно. Полученные таким образом многоконфигурационные уравнения ССП (МК ССП) гораздо сложнее обычных уравнений ССП [17]. Оказьшается, что наилучшая функция МК ССП (1-24) идентична наилучшей неограниченной функции (1-21) (это можно видеть, если написать а = -Ь VX(7 ), а также оптимизированной функции ОВС (1-13) и лучшей ковалентно-ионной функции (1-7). Для ббльших систем теоретики часто ограничиваются расчетами КВ с использованием фиксированных орбиталей даже при таком ограничении можно получить значительно улучшенные значения энергии (более соответствующие экспериментальным), особенно когда доступны низко лежащие конфигурации. Поэтому неудивительно, что в последнее время много усилий было направлено на развитие метода КВ [18]. [c.22]

В 1952—1953 гг. К. П. Мищенко и А. М. Сухотин [190, 191] под- )обно проанализировали существующие методы расчета химических теп-лот гидратации, предложили свой метод вычисления с учетом только ион-динольного взаимодействия и расширенный метод с учетом всех электростатических и дисперсных эффектов. Ими же предложеоы координационные числа гидратации иопов, основанные на энергетических и стерических соображениях. Совпадение вычисленных значений с экспериментальными, особенно в случае ион-дипольпого расчета, по-видимому, из-за взаимной компенсации ряда добавочных эффектов оказывается для ионов щелочных металлов и галогенов наилучшим [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология