Окисление алкилароматических углеводородов

Дополнительным источником самоторможения окисления на глубоких стадиях является образование ингибиторов окисления, таких, как фенолы, непредельные соединения с карбонильными группами и др. Фенолы образуются как побочные продукты при окислении алкилароматических углеводородов по следующим реакциям. [c.52]

Еще более яркий пример каталитического окисления с участием катализатора в продолжении цепи — окисление алкилароматических углеводородов с Со(П)—Вг-. Начальная стадия окисления подробно изучена Захаровым [325, 326], который обосновал следующую схему каталитического окисления [c.202]

Рис. 104. Влияние концентрации катализатора на скорость жидкофазного окисления парафинов с Со + (кривая 1) и с Мп + (кривая 2) и на скорость окисления алкилароматических углеводородов с Со + (кривая 3).

МЕХАНИЗМ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.293]

В основе механизма жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов, как отмечено выше, лежит перекисная теория А. Н. Баха [34], развитая позже Н. П. Семеновым [35] в теорию свободнорадикального цепного взаимодействия. Одним из характерных свойств реакции автоокисления является высокая чувствительность ее к различным примесям, способным взаимодействовать с активными свободными радикалами и, таким образом, [c.293]

Гидроперекиси, образующиеся при окислении алкилароматических углеводородов с короткими цепями, при распаде дают фенолы и кетоны. Согласно исследованиям Иванова реакция протекает по следующей схеме [c.263]

Фенолы, получаемые в результате окисления алкилароматических углеводородов с короткими цепями, как установлено одним из нас совместно с А. Я. Михельсон [8], способны конденсироваться с образованием смолистых веществ. [c.266]

Эти данные показывают, что, несмотря на наличие у углеводородов третичного углерода, присутствие четвертичных углеродных атомов защищает молекулу от окисления. Еще более интересные результаты наблюдаются при окислении алкилароматических углеводородов в жестких условиях—при 170°. [c.276]

Сопряженное окисление алкилароматических углеводородов и альдегидов [c.122]

При окислении алкилароматических углеводородов кислородом воздуха в мягких условиях образуются алкилгидропероксиды, способные далее превращаться в соответствующие спирты, кетоны или продукты более глубоких преобразований [c.256]

Окисление алкилароматических углеводородов, Моноалкилбензолы независимо от величины алкильного радикала при окислении образуют бензойную кислоту [c.304]

Повышению селективности по гидропероксиду способствует главным образом сннжение температуры и степени конверсии эти параметры поддернсивают на оптимальном уровне, зависящем от общей экономической эффективности процесса. Так, прн окислении алкилароматических углеводородов поддерживают температуру 100—120°С, а при окислении изобутана 120—150Х. Полезно снижать температуру по мере накопления гидропероксида, чтобы замедлить скорость его разложения. Чтобы избежать последовательных превращений гидропероксида, ограничивают степень конверсии в пределах от 30% (при окислении кумола) до 10% (для этилбензола) при получении дигидропероксида динзопропилбензола приходится увеличивать степень конверсии до 50—60%. [c.371]

Фарберов М. И., Бондаренко А. В., Засова В. А, идр Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов. Хим. пром Л Ь 10, 652 (1966). [c.578]

Полифталоцианины обладают повышенной активностью по отношению к реакциям окислительно-аосстановительвого типа, ташш как окисление алкилароматических углеводородов, некоторых ароматических альдегидов. По своей активности, полимерные комплексы в большинстве случаев превосходят свои низкомолекулярные аналоги. Особенностью полимерных комплексов как катализаторов окислительно-восстановительного типа является их значительно более высокая селективность, чем у соответствующих низкомолекулярных аналогов, достигащая в рвде случаев ЮОу , например в реакциях окисления кумола [I]. [c.108]

Ароматические карбоновые кислоты получают жндкофазным окислением алкилароматических углеводородов кислородом воздуха в присутствин гомогенных катализаторов - солей кобальта илн марганца. Обьгшо в качестве катализатора исиользуют ацетат кобальта 1ши Со-соли выспшх карбоновых кислот. Бензойную кислоту получают окислением толуола в жидкой фазе кислородом воздуха при 140-160 0, давлении 4-10 атм в ирнсутствин солей кобальта. [c.2288]

Обобщая известные данные и установленные экспериментально особенности действия кобальт-бромидного катализатора, необходимо подчеркнуть следующие его достоинства. Этот катализатор позволяет повысить скорость окисления алкилароматических углеводородов за счет интенсивного участия самого катализатора (Со +, Со " , Вг" и Вг) в продолжении цепи. Он обеспечивает быстрое преврашение промежугочньк продуктов (гидропероксида, альдегида) в конечный продукт - кислоту. Наконец, он позволяет окислять углеводород на значительную глубину, и если молекула RH содержит несколько метильных групп, то катализатор позволяет все эти группы превратить в карбоксильные. Эта последняя его особенность еще недостаточно хорошо изучена. Возможно, что она связана со следующими особенностями окисления алкилароматических углеводородов. При термическом распаде ROOH образуются гидроксильные радикалы, после присоединения которых по ароматическому кольцу образуются фенолы [c.522]

Дальнейшее изучение и более полное раскрытие механизма жидкофазного каталитического окисления алкилароматических углеводородов в среде уксусной кислоты нашло отражение в работах Хея и Бланшара [47—49]. Они показали, что если в присутствии солей металлов, например ацетата кобальта, образование свободных радикалов ускоряется при разложении металлом промежуточных гидропероксидов [c.19]

Можно предположить, что механизм автоокисления с участием брома в значительной степени будет определяться температурными условиями проведения процесса. Например, при окислении алкилароматических углеводородов в растворе бромистого водорода при 180—200 °С получен высокий выход карбоновых кислот [48]. Окисление в этом случае,-по-видимому, проходит по механизму, описанному Рэстом и Воханом [50]. Промежуточные гидропероксиды разлагаются термически на альдегид и спирт, которые впоследствии окисляются в кислоты. [c.20]

Таким образом, Хей и Бланшар показали, что в процессе окисления алкилароматических углеводородов в уксусной кислоте реакция развития цепи в присутствии брома ускоряется. Кобальт способствует разложению промежуточных гидропероксидов, что приводит к ускорению реакции, т. е. увеличению скорости образования свободных радикалов при этом концентрация атомов брома поддерживается на низком уровне, и реакция образования молекулярного брома и алкилбромбензолов замедляется. Ацетат кобальта превращает бензильный бром в ионный бром и тем самым сохраняется активность катализатора [c.20]

Приведенные литературные данные о влиянии среды на п цесс жидкофазного окисления в основном относятся к алифа1 ческим органическим соединениям, изученным в ряде случг при относительно умеренных температурах на начальных с диях окислительных превращений. Можно предположить, в случае окисления алкилароматических углеводородов, нап мер окисления л-ксилола до терефталевой кислоты при 18С 260°С, изложенные выше закономерности влияния среды на ] нетику и механизм процесса могут претерпевать изменения [c.32]

При окислении алкилароматических углеводородов без р творителей основными продуктами реакции в зависимости строения исходного углеводорода и условий ведения проце( являются спирты, альдегиды, кетоны, одноосновные кисло сложные эфиры, продукты конденсации, продукты окислите, ной деструкции и др. [59, 74—77]. [c.32]

При окислении алкилароматических углеводородов используют и периодические, и непрерывные способы ведения процесса. Так, при жидкофазном каталитическом (Со-Мп-Вг) окислении п-ксилола в среде растворителя до терефталевой кислоты [196] используют непрерывно работающую установку с применением одного или нескольких последовательно работающих реакторов. Продолжительность пребывания (100— 260 °С, 0,3—2,5 МПа) 0,5—10 ч, выход терефталевой кислоты 90%. В периодическом процессе жидкофазного окисления о-ксилола до о-фталевой кислоты, катализированном солями кобальта и бромидами металлов при 160°С и 1,0 МПа [199], продолжительность окисления 2 ч. Выход продукта 94% (масс.). В других работах указывается, что в зависимости от условий проведения реакции продолжительность окисления п-ксилола в уксусной кислоте до терефталевой кислоты 60 мин (Со-Мп-Вг, 220°С, 2,5 МПа) [199] н 90 мин (Со-Мп-Вг, 190°С, 2,0 МПа) [201]. [c.49]

Максимальная скорость превращения /г-ксилола в ТФК о беспечивается подбором активных катализаторов, нахождением оптимальных параметров реакции (температура, давление, концентрации реагентов и т. д.). Кроме того, условия проведения реакции должны обеспечить и максимальный выход целевого продукта. Всего этого можно достигнуть, если скорость реакции окисления не осложняется диффузионными факторами и расчет реактора может быть проведен по установленным кинетическим параметрам. На лабораторных и опытных установках такие условия создаются относительно легче, когда парциальное давление кислорода и интенсивность перемешивания Р еактантов перестают влиять на скорость химической реакции. Однако при переходе от лабораторных (опытных) к промышленным реакторам, когда масштаб изменяется с 10 до 100, обеспечить кинетическую область протекания реакции жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов, в частности /г-ксилола, значительно сложнее и воспроизвести результаты и приемы лабораторных экспериментов не всегда возможно. [c.66]

Окисление алкилароматического углеводорода кислорол воздуха с получением достаточно стабильной гидроперекиси [c.173]

Необходимые для окисления алкилароматические углеводороды могут быть получены алкилированием бензола и его гомологов различными алкилирующими агентами олефинами, спиртами, ал-килгалогенидами. Два последних вида алкилирующих агентов дороги и при осуществлении крупнотоннажного производства не перспективны. Практическое значение имеет поэтому только алкилирование олефинами. Оно идет преимущественно по ионному механизму (через ионы карбония) катализаторами служат протонные и апротонные кислоты. [c.174]

Для селективности окисления ароматических углеводородов сохраняются те же закономерности, что и для олефинов, а селективность окисления алкилароматических углеводородов определяется конкуренцией процессов, включающих атаку связей С—Н заместителей и взаимодействия кислорода с ядром. Активация заместителей приводит к их депидрированию — из о-ксилола образуется фталевый ангидрид, а из дурола —пиромеллитовый (при окислительном аммонолизе образуются нитрилы). [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология