Двойной электрический слой н потенциал электрода

Рис. 4.5. Зависимость дифференциальной емкости двойного электрического слоя ртутного электрода от потенциала

Вершина параболы соответствует точке нулевого заряда. В этой точке поверхностное натяжение не зависит от потенциала, так как производная с а/ /ф равна нулю, т. е. поверхностный слой имеет нулевой заряд, что означает отсутствие двойного электрического слоя. Потенциал же поверхности в этой точке ие равен нулю. Например, можно подобрать такой раствор, в котором химический потенциал иона будет равен его химическому потенциалу на опу-]ценной в раствор металлической пластинке. В этом случае перераспределения ионов между фазами не будет и двойной электрический слой не возникает. Такой раствор называется нулевым раствором, а потенциал на пластинке в нем — потенциалом нулевого заряда. Разность потенциалов двух электродов (веществ) в нулевом [c.49]

В практических условиях электрод сравнения не может быть проведен к границе двойного электрического слоя, он располагается иа значительном расстоянии от нее. Поэтому в измеряемую величину включается омическая составляющая разности потенциалов, которая возникает за пределом двойного электрического слоя и электродом сравнения. Это падение напряжения не является перенапряжением, оно не определяет ни характер, ни скорость электродных реакций на металле. Поэтому при измерениях, связанных с контролем минимальных и максимальных поляризационных потенциалов, падение потенциала за пределами двойного электрического слоя нужно исключать. Присутствие омической составляющей приводит во многих случаях к ошибочным заключениям относительно защищенности трубопровода. [c.129]

Итак, метод измерения емкости двойного слоя позволяет определить потенциал нулевого заряда, зависимость заряда электрода от его потенциала, с точностью до константы рассчитать серию а, -кривых и определить поверхностную концентрацию специфически адсорбированных ионов и органических молекул. Разработка и экспериментальная проверка метода измерения емкости проводились на ртутном электроде (А. И. Фрумкин и сотрудники, Д. Грэм). В дальнейшем этот метод был широко использован для изучения двойного электрического слоя на электродах из висмута, свинца, галлия, индия, сурьмы, олова, таллия, цинка, серебра, меди, золота и некоторых других металлов. [c.158]

Первая иоиытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером в 1930 г., хотя некоторые ее положения уже содержались в работах Батлера (1924) и Одюбера (1924). Эрдей-Груз и Фольмер вывели формулу, связывающую потенциал электрода иод током с плотностью тока. Выведенная ими формула является основным уравнением электрохимического перенапряжения и согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Однако теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала ряд недостаточно обоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен А. Н. Фрумкиным (1933), который впервые учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических процессов. Его идеи во многом определили основное направление развития электрохимической науки и ее современное состояние. [c.345]

Основной ток переменнотоковой полярографии (пунктирная кривая на рис. 4.28), как указано в предыдущем разделе, в широкой области значений потенциалов является емкостным переменным током, и поэтому кривая переменный ток — потенциал имеет такой же вид, как кривая емкость двойного электрического слоя — потенциал (рис. 4.27). Подъем в конце при положительных и отрицательных значениях потенциала соответствует прежде всего процессам окисления —восстановления (растворение металла электрода или соответственно выделение ионов электролита). Величина пикового тока переменнотоковой полярограммы складывается из емкостного и фарадеевского токов. Оба компонента суммируют как векторы (рис. 4.3). Как и в случае постояннотоковой полярографии, емкостный ток ограничивает чувствительность метода, так что важно знать его. Для чистого емкостного тока (пунктирная кривая на рис. 4.28) имеется следующее выражение [c.156]

Изучение кинетики адсорбции поверхностно активных веществ при достаточной скорости электродной реакции показывает, что концентрирование различных веществ на электродах, а значит, и состояние адсорбционного слоя очень сильно зависят от конкретных условий электролиза, свойств металла и раствора и, следовательно, от строения двойного электрического слоя (потенциала ионного слоя). [c.354]

Это уравнение отражает суммарный процесс, однако сущность процесса заключается в том, что металлический цинк, опущенный в раствор кислоты, приходит в равновесие с этим раствором таким образом, что некоторое количество ионов переходит в раствор, а электрод приобретает отрицательный заряд. Образуется двойной электрический слой, в обкладку которого, находящуюся в растворе, втягиваются как ионы цинка, так и ионы гидроксония. Потенциал электрода достаточно велик, чтобы ионы гидроксония разряжались, захватывая электроны с поверхности электрода. Равновесный потенциал сохраняется путем растворения новых количеств 2п2+. [c.638]

По количеству пиков на кривой емкость двойного электрического слоя — потенциал, полученной для раствора с добавкой поверхностно-активного вещества, судят о том, что именно молекулы или ионы адсорбировались на поверхности электрода. [c.77]

Вид электрокапиллярной кривой показан на рис. 38. На этом же рисунке приведена зависимость заряда поверхности ртути от потенциала электрода. Из рисунка видно, что поверхностное натяжение достигает наибольшего значения, когда заряд электрода равен нулю, т. е. у электрода отсутствует ионный двойной электрический слой. Потенциал, при котором заряд электрода равен нулю, носит название потенциала нулевого заряда. [c.114]

Определение общей величины поверхности цинкового электрода производилось но методу Кабанова, который заключается в сравнении емкости двойного электрического слоя исследуемого электрода С ссл с емкостью 1 см поверхности гладкого электрода С. Последняя принималась равной 20 мкФ. Емкость двойного слоя определялась по наклону кривых спада и ио.чъ-ема потенциала при включении и выключении тока но формуле [c.223]

Если металлы погружены не в нулевые растворы, то на границах электродов с раствором возникают, кроме того, ионные двойные электрические слои. Таким образом, измеряемая э.д.с. гальванического элемента с двумя электродами и без диффузионных потенциалов между жидкими растворами складывается из контактного (вольта) потенциала металлов в воде как изоляторе и разностей потенциалов в ионных двойных слоях ф1 и ф2, возникающих в результате обмена ионами между металлами и раствором [c.536]

Емкость конденсатора связывает его заряд с разностью потенциалов между обкладками. Мы рассматриваем двойной электрический слой на поверхности электрода как конденсатор и относим емкость двойного слоя и его заряд к 1 поверхности электрода Тогда связь между С — удельной емкостью двойного слоя, в — плотностью его заряда и <р — скачком потенциала получает такой вид [c.538]

Очевидно, э. Д. С. элемента, составленного из двух металлических электродов, можно представить в виде суммы вольта-потенциала между двумя электродами (в воде) и скачков потенциала двойных электрических слоев на этих электродах. [c.544]

Энергия активации электрохимического процесса часто связана с падением потенциала в двойном электрическом слое. Другими словами, наличие электростатического поля на границе раздела электрод — раствор должно влиять на скорость электрохимического процесса, поскольку последний так или иначе связан с переходом заряженных частиц через эту границу раздела. [c.607]

В рассмотренном случае (ртуть в растворе КС1) двойной электрический слой не образуется. При сообщении этому электроду некоторого заряда от внешнего источника электрод приобретает некоторый потенциал, который может изменяться непрерывно в результате изменения сообщаемого электроду заряда. При этом плотность заряда на поверхности электрода непрерывно изменяется, но какой-либо электрохимический процесс отсутствует. Это свойство данный электрод сохраняет только в определенном интервале значений потенциала. Электроды подобного типа называются идеально поляризуемыми. [c.612]

На обратимом водородном электроде двойной электрический слой на платине построен таким образом, что поверхность платины заряжена отрицательно, а внешняя обкладка двойного слоя образована ионами гидроксония. При катодной поляризации, т. е. при подводе к поверхности электрода электронов, ионы гидроксония, подходящие к поверхности электрода, разряжаются не сразу, а предварительно включаются в двойной слой. Вследствие этого поверхностная плотность заряд,з двойного слоя и потенциал электрода увеличиваются, что приводит к растяжению связей между протоном и молекулой воды, т. е. к деформации иона гидроксония и его активации. [c.625]

Схема компенсационной установки для измерения емкости двойного электрического слоя изображена на рис. 117. Метод состоит в сообщении поверхности металла и раствору некоторых малых количеств электричества А(3 и —А(3 и вычислении изменения потенциала электрода АУ и емкости. Чтобы электричество не тратилось на электрохимические реакции, при работе используется переменный ток высокой частоты. [c.166]

Пз рисунка видно, что поверхностное натяжение достигает наибольшего значения, когда заряд электрода равен нулю, то есть у электрода отсутствует ионный двойной электрический слой. Потенциал, при котором заряд электрода равен нулю, ноеит название потенциала нулевого заряда. [c.79]

ПОДВИЖНОСТИ, чтобы обеспечивать сохранение двойного электрического слоя на электроде во время установки потенциометра. Эта последняя функция выполняется, однако, весьма подвижной системой красителя, уже пришедшей в равновесие с янтарно-фумаровой системой, а следовательно, имеющей с нею один и тот же потенциал. Красители или иные окислительно-восстановительные системы, служащие для этой цели, носят название посредников . [c.285]

Естественно, что в практических условиях электрод сравнения не может быть подведен к границе двойного электрического слоя, он располагается на значительном расстоянии от нее. Поэтому в измеряемую величину включается омическая составляющая разности потенциалов, которая возникает за пределом двойного электрического слоя и электродом сравнения. Это падение напряжения не является перенапряжением, оно не определяет ни характер, ни скорость электродных реакций на металле. Поэтому при измерениях, связанных с контролем минимальных и максимальных поляризационных потенциалов, ладение потенциала за пределами двойного электрического слоя нужно элиминировать (исключать). Присутствие омической составляющей приводит во многих случаях к ошибочным заключениям относительно защищенности трубопровода, например, измеренное значение — 0,85 В относительно медносульфатного электрода сравнения, полученное в результате замеров разности потенциалов труба — земля, не является условием полного подавления процесса коррозии, вследствие того что значительная часть этой разности потенциалов может быть обусловлена омической составляющей. Значение электродного потенциала при этом меньше, чем значение минимального защитного потенциала. На практике при неправильном контроле часто возникают ситуации, при которых трубопроводы обеспечиваются лишь частичной защитой, что приводит к понижению сроков их безаварийной эксплуатации. Практическое решение задачи об исключении омической составляющей во многих случаях вызывает большие трудности даже в лабораторных условиях при электрохимических измерениях на неизолированных небольших электродах в жидких электролитах. Для решения этой задачи было предложено большое количество специальных методов. По методу Берзине и Делахей [77] в мостовой схеме с осциллографом в качестве нуль-индикатора производится определение или компенсация омического падения потенциала. Фальк и Ланге [78, 79], Шульдинер [93, 94], Пионетели [91], Лоренц [87], Фишер [80], Геришер [81], Арнольд и Феттер [70] предложили ряд методов определения омического падения потенциала между электродом и капилляром Лугнна — Габера пз скачка потенциала при включении поляризующего тока. Хиклинг предложил коммутационный метод, при котором потенциал измеряется во время очень кратковременного прерывания тока (84]. Каждый из этих методов применим при определенных условиях проведения лабораторных экспериментов. Однако задача неизмеримо осложняется при необходимости элиминирования омической составляющей при измерениях на протяженных изолированных подземных трубопроводах. Вопрос об исключе- [c.143]

В конце 1960-х гг. стали выпускаться полярографы СРА-3 этого типа, а в начале 1970-х гг. — серия приборов фирмы Принстон Эплайд Рисерч Корпорейшн. Полярографический анализатор РАК-174 этой фирмы предназначен для исследований методами полярографии постоянного тока,у. таст-полярографии, нормальной импульсной полярографии, дифференциальной импульсной полярографии и вольтамперометрии на стационарном электроде с линейной разверткой потенциала. Потепциостат анализатора может подавать на вспомогательный электрод напряжение от —80 до -[-80 В при силе тока до 20 мА для того, чтобы компенсировать омическое падение напряжения в цепи электролизера. Разность потенциалов вспомогательного электрода и электрода сравнения, котор1 й устанавливают возможно ближе к двойному электрическому слою индикаторного электрода, подается через цепь обратной связи по напряжению на вход потен-циостата наряду с суммарным напряжением развертки (или начального напряжения) и импульса напряжения. [c.133]

Я. Гейровский и др. применяли метод, впоследствии названный хронопотенциометрическим, к изучению процессов разряда катионов различных металлов на ртутном электроде [42, 58]. Изменение потенциала наблюдалось при помощи осциллографа, что позволяло применять короткие импульсы тока. В отсутствие разряжающихся ионов запись изменения потенциала при пропусканип импульсов тока переменного направленпя (прямоугольных импульсов тока) дает катодные н анодные кривые заряжения поверхности ртути. Ход их, очевидно, определяется емкостью двойного электрического слоя ртутного электрода. В присутствии ионов, способных разряжаться, при достижении потенциала их разряда подводимый ток начинает тратиться на разряд ионов. При этом на катодной криво11 зависимости потенциала от времени появляется горизонтальный участок. Через короткое время, вследствие обеднения нри-электродного слоя ионами данного сорта, скорость разряда уменьшается и подводимый ток оказывается достаточно большим, чтобы вызвать дальнейшее заряжение двойного слоя и соответствующее смещение потенциала. [c.37]

При соприкосновении проводника первого рода с электролитом на границе электрод — раствор возникает двойной электрический слой. В качестве примера рассмотрим медный электрод, погруженный в раствор Си304. Химический потенциал ионов меди в металле при данной температуре можно считать постоянным, тогда как химический потенциал ионов меди в растворе зависит от концентрации соли. Таким образом, в общем случае эти химические потенциалы неодинаковы. Пусть концентрация СиЗО такова, что химический потенциал ионов меди в растворе больше химического потенциала этих ионов в металле. Тогда при погружении металла в раствор часть ионов из раствора дегидратируется и перейдет на металл, создав на нем положительный заряд. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу ионов Сц2+ из раствора на металл и приведет к образованию вблизи электрода слоя притянутых к нему анионов 504 (рис. XX, 1а). Установится так называемое электрохимическое равновесие, при котором химические потенциалы ионов в металле и в растворе будут отличаться на величину разности потенциалов образующегося при этом двойного электрического слоя [c.531]

При наличии сильной специфической адсорбции ионов, происходящей под действием химических сил или сил Ван-дер-Ваальса, например адсорбции аниона на поверхности ртутного электрода, общий заряд ионов в плотном слое может оказаться больше заряда поверхности электрода. Такое явление называется перезарядкой поверхности. В этом случае потенциал на расстоянии ионного радуса от поверхности электрода (-ф -потенциал) имеет знак, противоположный знаку разности потенциалов между электродом и раствором. Распределение потенциала в двойном электрическом слое в этом случае схематически представлено на рис. XX, 6. [c.538]

С другой стороны, электродный потенциал Ме"1Ме можно представить как сумму скачков потенциала в двойных электрических слоях у данного и водородного электродов и вольта-поте[1Циала между этим металлом и нулевым водородным электродом. [c.544]

Смотреть страницы где упоминается термин Двойной электрический слой н потенциал электрода: [c.208] [c.178] [c.70] [c.80] [c.38] [c.144] [c.104] [c.100] [c.245] [c.253] [c.265] [c.353] [c.467] [c.537] [c.539] [c.540] [c.607] [c.643] [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология