НЕРАВНОВЕСНЫЕ СИСТЕМЫ ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА

Электрохимические процессы имеют большое практическое значение. Электролиз используется в металлургии легких и цветных металлов, в химической промышленности, в технологии гальванотехники. Химические источники тока широко применяются в быту и промышленности. Электрохимические процессы лежат в основе многих современных методов научного исследования и анализа. Новая отрасль техники — хемотроника — занимается созданием электрохимических преобразователей информации. Одной из важнейших задач электрохимии является изучение коррозии и разработка эффективных методов защиты металлов. В неравновесных условиях в растворе электролита возникают явления переноса вещества. Основные виды переноса диффузия — перенос вещества, обусловленный неравенством значений химических потенциалов внутри системы или между системой и окружающей средой конвекция — перенос вещества под действием внешних механических сил миграция — перенос заряженных частиц в электрическом поле, обеспечивающий электрическую проводимость электролитов. [c.455]

Явления переноса имеют место в системах, находящихся в неравновесном состоянии. При этом особый интерес представляют процессы, приводящие в конце концов систему, находящуюся в неравновесном состоя-26 [c.26]

Исходный принцип системного подхода к анализу отдельного процесса химической технологии состоит в том, что объект исследования рассматривается как сложная кибернетическая система, так называемая физико-химическая система (ФХС). Основу любой ФХС составляют явления переноса субстанций — массы, энергии, импульса, момента импульса, заряда. Механизм этого переноса, его внутренние причинно-следственные отношения проявляются во взаимосвязи диссипативных потоков и движущих сил ФХС. Как показано в первой книге авторов по системному анализу, для широкого класса ФХС характерна многоуровневая структура взаимосвязей физико-химических эффектов при весьма сложной и разветвленной сети прямых и обратных связей между ними. Различные виды неравновесности ФХС порождают движущие силы, которые приводят к появлению соответствующих потоков субстанций потоки субстанций влияют на степень удаления системы от химического, теплового, механического и энергетического равновесия, что, в свою очередь, опять сказывается на движущих силах [1]. [c.6]

Роль первого постулата термодинамики необратимых процессов играет предположение о локальном равновесии во всех частях изучаемой системы. Согласно этому предположению неравновесную систему можно представить в виде совокупности макроскопически малых элементов объема, к каждому из которых допустимо применять обычные термодинамические методы — указать для них локальную температуру, давление, вычислить энтропию и т. п. Это позволяет задавать для неравновесной системы поле термодинамических интенсивных параметров (обобщенных сил) с указанием значений этих параметров в окрестностях каждой точки изучаемой системы. Неравновесность системы выражается в том, что в полях термодинамических обобщенных сил будут наблюдаться потоки соответствующих им координат состояний. Такие потоки описывают применяемыми в физике непрерывных сред дифференциальными уравнениями переноса. Это усложняет математическое описание неравновесной системы по сравнению с ее описанием в классической термодинамике. Однако общие методы термодинамики необратимых процессов можно проиллюстрировать на достаточно простых примерах, не усложняя разбор физического смысла проблемы сравнительно сложным аппаратом математической физики явлений переноса. [c.283]

Теории явлений переноса, основанные на статистическом методе Гиббса, ставят перед собой задачу получить кинетические уравнения, из которых можно найти конкретный вид неравновесных функций распределения. Предполагается, что неравновесная функция распределения системы имеет квази-равновесную форму, причем температура, плотность числа частиц и их средняя скорость зависят от пространственно- [c.134]

Приложение РЧ-импульсов к когерентно неравновесным системам влечет за собой целый ряд явлений, которые мы подробно обсудим в гл. 8 под названием Перенос когерентности . В данном же разделе сосредоточим внимание на свойствах некогерентной не-равновесности. [c.207]

В книге в виде вопросов и ответов рассмотрены традиционные темы, связанные с определением основных понятий, формулировкой постулатов и обсуждением закономерностей протекания процессов в однородных, прерывных и непрерывных термодинамических системах. Показано, как, исходя из формул неравновесной термодинамики, можно получить равновесные соотношения в отсутствие и при наличии внешних полей Рассмотрены явления переноса в растворах электролитов, а также электрокинетические явления. Материал изложен подробно, просто, и по суш еству является элементарным введением в рассматриваемую область. Объем материала и круг рассматриваемых вопросов значительно шире раздела программы курса физической химии, посвяш енного неравновесной термодинамике. Книга предназначена для студентов, аспирантов и преподавателей химических специальностей [c.2]

Общие положения такого подхода в принципе не противоречат известным принципам (см. главу 1) о возникновении ячеек самоорганизации в нелинейных неравновесных мембранных системах, поскольку возникающая в матрице неоднородная структура явно удалена от состояния равновесия, если иметь в виду характерные времена релаксации для структурных элементов полимерной матрицы. В известном смысле процессы переноса в таких системах приближаются к кооперативным явлениям, осложненными химическим взаимодействием проникающего вещества с другими компонентами в мембране. Следует заметить, что данные [18], послужившие основой такого рода обобщений, нуждаются в тщательной экспериментальной проверке. [c.104]

К третьему уровню иерархии относятся явления, связанные с процессом взаимодействия системы кристалл — несущая (сплошная) фаза. Наглядную картину структуры связей ФХС демонстрирует обычно диаграмма взаимных влияний физических и химических явлений системы. При построении такой диаграммы ФХС представляем в виде набора элементов и их связей. При этом узлам диаграммы ставятся в соответствие отдельные явления или эффекты в системе, а дугам — причинно-следственные связи между ними (рис. 1). Растущая кристаллическая частица движется в объеме сплошной фазы под действием сил сопротивления, инерционных, тяжести, подвергаясь одновременно воздействию механизма переноса массы ПМ, энергии ПЭ и импульса ПИ через границу раздела фаз в направлении 1- 2 (где 1 означает принадлежность к сплошной фазе, 2 — к кристаллу). Процесс кристаллизации на частице идет при неравновесии химических потенциалов вещества в несущей фазе и в частице Д , неравновесности по температурам фаз Ат скоростной неравновесности А , т. е. при несовпадении скоростей фаз. Поэтому естественно принять, что рассматриваемая неравновесность гетерогенной системы и обусловливает совокупность явлений, составляющих механизм межфазного переноса при кристаллизации. Причем неравновесность гетерогенной системы в целом (по Ац, Ат, А ) обусловливает в качестве прямого эффекта (сплошные дуги) перенос массы через поверхность в направлении 1- 2 (дуги 1, 2, 3). Каждый вид неравновесности обусловливает прежде всего перенос соответствующей субстанции (дуги 4, 5) и одновременно оказывает перекрестное или косвенное влияние (пунктирные дуги) на перенос других субстанций (для ПЭ — дуги 6, 9 для ПИ — дуги 7, 8). [c.8]

Явления молекулярного переноса являются медленными неравновесными процессами релаксации макроскопической системы. Условия медленной релаксации (11) соблюдаются во всех технологических применениях молекулярного переноса, если только сама система не находится в состоянии турбулентного движения. В турбулентном состоянии продолжительности процессов медленной и быстрой релаксации оказываются соизмеримыми. Следовательно, воздействия, приводящие макроскопические элементы системы или систему в целом в состояние турбулентного движения, должны существенно интенсифицировать процессы молекулярного переноса. [c.25]

К третьему уровню иерархии физико-химической системы можно отнести следующие явления. Элемент дисперсной фазы (пузырь, капля), в котором протекает массообмен как в объеме, так и на межфазной границе, движется в объеме сплошной фазы под действием сил Архимеда, инерционных сил и сил сопротивления, подвергаясь одновременно воздействию механизма переноса массы, энергии и импульса через границу раздела фаз. В качестве исходной причины возникновения меж-фазных потоков субстанций, обусловливающей всю совокупность явлений, составляющих механизм межфазного переноса, естественно принять неравновесность гетерогенной системы, которая делится на несколько видов неравновесность по составу, неравновесность по температуре, скоростная неравновесность, т. е. несовпадение скоростей фаз. Каждый вид неравновесности обусловливает прежде всего перенос соответствующей субстанции и одновременно оказывает перекрестное (косвенное) влияние на перенос других субстанций. [c.132]

Осмотическое давление. Представим себе, что в сосуд / (рис. 2.27) с чистым растворителем опущен цилиндр 2 с раствором, нижняя половина которого изготовлена из материала, пропускающего растворитель, но не пропускающего частицы растворенного вещества (полупроницаемая перегородка) . В цилиндре может передвигаться запирающий раствор поршень 3. Получается неравновесная система, так как если в растворителе Л = 1, то в растворе Л 1 < 1. Поэтому в системе начнется самопроизвольный процесс выравнивания концентраций. Молекулы растворителя будут переходить в цилиндр с раствором (обратный переход растворенного вещества исключен). Это явление напоминает перенос растворителя в описанном ранее опыте, где роль своеобразной полупроницаемой перегородки играла газовая фаза. Процесс самопро- [c.243]

Представим себе, что в сосуд а (рис. 59) с чистым растворителем опущен цилиндр б, нижняя половина которого изготовлена из материала, свободно пропускающего молекулы растворителя, но непроходимого для частиц растворенного вещества (полупроницаемая перегородка) . В цилиндре свободно может передвигаться запирающий раствор поршень в. Это неравновесная система, так как если в растворителе Л 1 = 1, то в растворе Л 1< 1. Поэтому в системе начнется самопроизвольный процесс выравнивания концентраций (он обусловлен той же причиной,что и процесс растворения см. с. 146 и сл.). При этом молекулы растворителя будут переходить в цилиндр с раствором (обратный переход растворенного вещества по условию опыта исключен). Это явление напоминае перенос растворителя в опыте, описанном нас. 160, где роль своеобразной полупроницаемой перегородки играла газовая фаза. Процесс самопроизвольного перехода растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку называется осмосом. [c.164]

В нём рассмотрены традиционные вопросы, связанные с опре-делелением основных понятий, формулировкой постулатов и обсуждением закономерностей протекания процессов в однородных, прерывных и непрерывных термодинамических системах. Кроме того показано, как, исходя из формул неравновесной термодинамики, можно получить равновесные соотношения в отсутствии и при наличии внешних полей, рассмотрены явления переноса в растворах электролитов, а также электрокинетические явления, входящие в программу курса коллоидной химии. Чтобы сохранить доступность изложения для не вполне подготовленного читателя, автору пришлось формулировать и давать ответы на вопросы, не относящиеся непосредственно к неравновесной термодинамике, но необходимые для понимания обсуждаемого предмета. В результате материал изложен подробно, просто, и по-существу является элементарным введением в рассматриваемую область. Во всяком случае автор стремился к тому, чтобы заинтересованный читатель среднего уровня подго говки легко воспринимал большинство материала в первом чтении . [c.5]

Специфика химической кинетики состоит в том, что элементарные процессы, лежащие в основе сдожного процесса, сопровождаются разнообразными сопутствующими явлениями (неизотермичность, неравновесность, перенос тепла и массы и т. д.), что приводит к тому, что химическая кинетика как научная дисциплина в сущности являет собой комплекс взаимосвязанных проблем на стыке термодинамики, квантовой химии (или кинетики элементарных реакций), газодинамики, статистической физики и классической механики. В связи с этим и само понятие химическая кинетика часто определяют по-разному. В самом узком смысле слова — это учение о механизме сложного процесса и его особенностях. В несколько более широком смысле — это учение об общих закономерностях любых процессов, связанных с изменением химического состава реагирующей системы независимо от причин, вызывающих это изменение,— радиоактивный распад, некоторые биологические задачи и т. д. (В атом случае для описания явлений, не связанных с изменением химиче- [c.3]

В качестве исходной причины возникновения межфазных потоков субстан-ций обусловливающей всю совокупность явлений зтого уровня, естественно принять неравновесность гетерогенной системы, которая делится на несколько видов неравновесность по составу Дс, неравновесность по температуре скоростная неравновесность Да,, т. е. несовпадение скоростей фаз. Кажды ] вид неравновесности обусловливает прежде всего перенос соответствующей субстанции и одновременно оказывает перекрестное (косвенное) влияние на перенос других субстанций. [c.106]

В книге обсуждается роль поверхностных сил не только в статике, но и в кинетике. На основе неравновесной термодинамики проводится рассмотрение процессов переноса в тонкопористых телах и тонких пленках жидкостей. В таких системах дальнодействие поверхностных сил приводит к появлению новых кинетических эффектов, таких, например, как капиллярный осмос, обратный осмос и диффу-зиофорез, лежащих в основе ряда технологических процессов. Особенности течения жидкостей в тонких порах и пленках важны для понимания закономерностей фильтрации, капиллярной пропитки и диффузионного извлечения, сушки и многих других массообменных процессов. Совместный анализ процессов тепло- и массопереноса позволил развить теорию термоосмоса, а также теорию термокристаллизационного течения незамерзающих прослоек и пленок воды в промерзших пористых телах. Эта теория дала объяснение известных явлений морозного пучения грунтов и разрушения пористых тел при промораживании. [c.5]

Прямая дорога, по которой движется уже более полутора столетий авангард электрохимии (учение о строении двойного электрического слоя ДЭС) подошел к шаткому мостику (в виде моделей 2-3 параллельных или последовательных конденсаторов), с которого легко свалиться и упасть на другую, отходяшую в сторону, но твердую дорогу. Эта ситуация напоминает математическую область, называемую теорией бифуркаций. Происхождение этого термина вытекает из того факта, что единственное решение, которое имеет система уравнений (система взглядов — в данном случае) При некотором критическом значении параметров достигает так называемой точки бифуркации, начиная с которой для системы открываются новые возможности, приводящие к одному или нескольким решениям. Теория бифуркаций преследует цель для каждой данной задачи найти аналитические выражения в точках бифуркаций и построить приближенные решения для новых ответвлений путей процесса (реакции). В нашем случае — предложить аналитические решения некоторых вопросов строения ДЭС и связанных с ним явлений. В этой книге все внимание будет сконцентрировано только на первой части данной цели, поскольку построение нового ветвления решений — очень длинная и сложная задача, лежащая за пределами книги. Поскольку первая задача поиска бифуркации решений заключается в определении точек бифуркации (точек неустойчивости системы), здесь кратко перечислим только некоторые из них по законам электростатики два незаряженных металла должны иметь и одинаковые потенциалы (в электрохимии два разнородных незаряженных металла в одной и той же среде имеют разные потенциалы) в области неравновесных явлений неопределенный физический смысл имеют понятия безбарьерньтй , безактива-ционный разряды при выделении водорода, неодинаковые коэффициенты переноса, подразумевающие разные доли тока, текущие на анод и катод при одном и том же общем токе во внешней цепи гальванического элемента несовпадение зависимости электрической проводимости раствора от концентрации электролита, рассчитанные по основным законам электрохимии закону Кольрауша и закону разбавления Оствальда и др. [c.4]

Если система находится вблизи состояния равновесия, когда перенос осуществляется под действием малых разностей интенсиалов, то уравнение (157) справедливо для любых явлений. С увеличением степени неравновесности результаты рассмотрения отдельных явлений с помощью уравнения (157) заметно искажаются, так как возникают дополнительные степени свободы, начинает заметно сказываться неучтенная специфика распространения и взаимодействия соответствующих веществ и т. д. Например, вблизи равновесия механическая степень свободы, определяемая равенством (43), ничем не осложняется. С увеличением разности давлений появляется скорость перемещения объектов, заметно отличающаяся от нуля, а с нею и новая кинетическая (метрическая) степень свободы. Неучет этой новой степени может привести к существенным ошибкам. Другой пример при малой скорости жидкость движется ламинарно, при большой движение становится тур- булентным, вихревым, то есть появляется дополнительная вращательная степень свободы. Третий пример распространение электрического заряда вблизи состояния равновесия не влечет за собой никаких неприятностей. С возрастанием разности электрических потенциалов движение заряда сопровождается возникновением кинетической степени свободы и магнитного поля, которыми уже невозможно пренебречь. [c.162]

Ферми-системы с бозе-конденсацией зарядов представляют собой пространственно-коррелированную структуру куперовских пар, элек-трон-дырочных возбуждений и фононов [2]. Роль фононов в динамике сверхпроводников заключается в обмене энергией между электронами неравновесного сверхпроводника и внешней средой. Прямое влияние фононов определяет процессы поглощения рассеянной энергии среды, обратное - проявляется в виде преобразования энергии электронов в электромагнитную энергию. Особое значение процессы преобразования энергии, осуществляемые в сверхпроводниках, приобретают в связи с явлениями стимуляции сверхпроводимости в связанных состояниях жидкофазных систем и переноса электронов в виде электромагнитных волн. [c.130]