Понятие о гидрофобных взаимодействиях

Понятие сольвофобные (гидрофобные) эффекты включает два явления сольвофобную (гидрофобную) сольватацию (гидратацию) растворенных молекул L растворителем 8 и сольвофобное (гидрофобное) взаимодействие молекул Т друг с другом (иногда в иностранной литературе вместо слова взаимодействие употребляют слово связь ). Самое общее определение указанных явлений можно сформулировать с учетом исторически сложившихся представлений следующим образом. Сольватация называется сольвофобной, если изменения стандартных энтальпий и энтропий Д 5 рс процесса [c.64]

Как ясно из предыдущего, по экспериментальным термодинамическим данным очень легко отличить монофункциональные гидрофобные частицы L от монофункциональных гидрофильных. Именно опыт и привел к эмпирическим определениям понятий гидрофобной гидратации и гидрофобного взаимодействия. В литературе неоднократно публиковались сводки свойств растворов, характерных для гидрофобного и негидрофобного поведения растворенных веществ (см. [7, 12, 55, 56]), которые очень хорошо помогают для выявления полярно противоположных случаев. [c.87]

Денатурация белка в классическом смысле определялась как любая непротеолитическая модификация уникальной структуры нативного белка, приводящая к определенным изменениям химических, физических и биологических свойств [388]. Из этого определения исключаются изменения состояния ионизации, если только они не сопровождаются конформационными переходами. Денатурация может происходить в результате нагревания, изменения pH и добавления неполярных растворителей или некоторых специфических денатурирующих реагентов, например мочевины или солей гуанидина. Она также может быть вызвана восстановительным или окислительным разрывом дисульфидных связей, которые стабилизуют нативные конформации некоторых белков. Денатурация, как правило, сопровождается уменьшением растворимости белка. Это можно легко понять, так как гидрофобное взаимодействие, стабилизующее нативную конформацию, приводит к межмолекулярной агрегации, если полипептидные цепи принимают вытянутые конформации. Другим характерным последствием денатурации является раскрытие реакционноспособных групп, которые расположены внутри третичной структуры и становятся доступны воздействию реагентов при разрушении этой структуры. К числу наиболее пригодных методов наблюдения за процессами денатурации принадлежат спектроскопические измерения, измерения оптической активности и определение каталитической активности ферментов или биологической активности гормонов. Конформационные переходы при денатурации включают ряд процессов, которые в различной степени могут сказываться на каждом из наблюдаемых изменений, и поэтому понятие степени денатурации бессмысленно, если не будет установлен критерий, с помощью которого денатурация измеряется. Эта точка зрения иллюстрируется рис. 44, на котором изображено изменение оптической активности, поглощения света и ферментативной активности рибонуклеазы [389]. [c.136]

В настоящее время деление коллоидных систем на две основные группы — лиофильные и лиофобные коллоиды — устарело, хотя названия гидрофильные и гидрофобные встречаются, но не как групповые, а как понятия, характеризующие взаимодействие между молекулами среды и дисперсной фазой. [c.114]

Отмеченные виды взаимодействий являются чисто внутримолекулярными, касающимися взаимодействий между участками полипептидной цепи. Однако белки функционируют в воде, которая активно влияет на свертывание гибкой полипептидной цепи в глобулярную форму. Среди межмолекулярных взаимодействий фундаментальная роль в организации глобулы отводится так называемым гидрофобным взаимодействиям. Понятие о таких взаимодействиях возникло в начальный период изучения коллоидного состояния высокомолекулярных поверхностно-активных веществ, в том числе белков. Сам термин "гидро- [c.237]

ЧЕТВЕРТИЧНАЯ СТРУКТУРА белка, размещение в пространстве субъединиц, образованных из отд. полипептидных цепей совокупность контактов между субъединицам (без учета их геометрии), включающих гидрофобные контакты, водородные связи (нередко образующие систему, близкую к Р-структуре) и электростатич. взаимодействия. Прочность этих контактов различна иногда для их диссоциации достаточно изменения pH среды или ионной силы р-ра, одпако часто требуется полное разрушение третичной структуры субъединиц. Ч. с. характерна не для всех белков. В ее образовании чаще всего участвуют 2 или 4 субъединитц) , иногда — до 12 (понятие <Ч. с. пе распространяемся на надмолекулярные образования — мультиферментннле комплексы и протяженные структуры, напр, оболочки (liaron). [c.688]

Общее понятие комплементарности (дополнительности) относится к категориям ранних натурфилософских представлений. В эпоху развития алхимии сформировались два описательных представления подобное к подобному и противоположности сближаются . Первое опиралось на опыт разделения и очистки веществ, второе — на опыт химических превращений, при которых элементы с противоположными качествами взаимодействуют и дополняют друг друга. На современном уровне представлений о строении веществ принцип подобное к подобному воплотился в теорию гидрофильно-гидрофобных взаимодействий, а комплементарность иллюстрируется как притяжение положительных и отрицательных зарядов (в электростатике), как совмещение выпукло-вогнутых поверхностей, как взаимное соответствие элементов объекта и его зеркального отражения (матричная комплементарность ранней полиграфии). Во всех этих примерах противоположности рассматриваются как неизменные объекты. [c.29]

ПОНЯТИЕ О ГИДРОФОБНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯХ [c.267]

Понятие гидрофобные силы используется при описании тенденции неполярных соединений, например углеводородов, переходить из водной фазы в органический растворитель. Этот эффект обусловлен не столько прямым взаимодействием между растворителем и растворенными молекулами, сколько перестройкой системы водородных связей в воде в результате присутствия гидрофобного соединения. Чтобы сохранить число водородных связей, каждая из которых имеет энергию 25 кДж-моль (6 ккал-моль ), молекулы воды располагаются вокруг неполярной молекулы. Поэтому гидрофобное соединение не вызывает больших изменений энтальпии растворителя. но приводит к уменьшению его энтропии из-за увеличения локальной упорядоченности. Вода стремится вновь увеличить свою энтропию, вследствие чего гидрофобная молекула вытесняется в гидрофобную область белка. [c.278]

Выше отмечалось, что, начиная с Хаггинса, огромную роль в стабилизации пространственной формы белковой цепи стали отводить пептидным водородным связям. Считалось, что именно они формируют вторичные структуры - а-спираль и р-складчатые листы. Но что в таком случае удерживает эти структуры в глобуле и под влиянием каких сил белковая цепь свертывается в нативную конформацию в водной среде, где пептидные водородные связи N-H...O= и электростатические взаимодействия малоэффективны Можно поставить вопрос иначе. Почему внутримолекулярные взаимодействия у природной гетерогенной аминокислотной последовательности превалируют в водном окружении над ее взаимодействиями с молекулами воды Фундаментальное значение в структурной организации белковой глобулы стали отводить так называемым гидрофобным взаимодействиям. Само понятие возникло в начальный период изучения коллоидного состояния высокомолекулярных веществ, в том числе белков. Первая теория явления, правда, не раскрывающая его сути, предложена, в 1916 г. И. Ленгмюром. Ему же принадлежит сам термин и разделение веществ на гидрофобные, гидрофильные и дифиль-ные. Природа гидрофобных взаимодействий была объяснена У. Козманом (1959 г.). Он показал, что низкое сродство углеводородов и углеводородных атомных групп к водному окружению обусловлено не неблагоприятными с энергетической точки зрения межмолекулярными контактами, а понижением энтропии. На энтропийный фактор обращали внимание еще в 1930-е годы для объяснения причин образования мицелл моющих средств в водных коллоидных растворах (Дж. Батлер, Г. Франк, Дж. Эдзал), однако такая трактовка формирования компактных структур не была перенесена на белки. Впервые это сделал Козман, поэтому гидрофобная концепция носит его имя. [c.73]

При оцен.ке ГЛБ, как и других свойств дисперсных систем, следует иметь в виду, что понятия гидрофильности и гидрофобности лишены однозначного смысла в применении к различным явлениям. Так, в явлениях смачивания условие гидрофильности таково 6 < 90°, в явлениях флотации иногда 0 = 0°, в эмульгирующем действии 0° < 0 < 90°, тогда как в явлениях устойчивости гидрофильность определяется условием диспергирования AF < 0. Это условие, в отличие от предыдущих, определяется не только свойствами воды W ) и взаимодействием ее с другой фазой (ly a), но и работой когезии в неводной фазе. [c.290]

Во-первых, до тех пор, пока структура воды не определена однозначно, само понятие влияния на нее является весьма расплывчатым. Во-вторых, если понимать под структурированием, например, частичное ограничение трансляционной или вращательной подвижности молекул воды, то такое ограничение может произойти как под действием неполярных молекул, так и при образовании прочных Н-связей с растворенными молекулами. Таким образом, сходный эффект вызывается совершенно разными механизмами взаимодействия (Самойлов назвал их гидрофобной и гидрофильной гидратацией [76, 97]). [c.57]

Поверхностноактивные вещества используются во многих процессах производства тканей, однако в ряде случаев применение не связано непосредственно с их поверхностной активностью. Среди веществ, используемых для отделочных операций, имеется много соединений, молекулы которых содержат длинноцепочечные гидрофобные радикалы и полярные гидрофильные группы, что характерно для структуры поверхностноактивных веществ, т. е. соединений, являющихся поверхностноактивными в строгом смысле этого слова. По терминологии текстильного производства понятие отделка приложимо к любому процессу, целью которого является придание суровым материалам тех или иных требуемых свойств, например операции отбелки или крашения. Соответственно добавки, применяемые в такого рода отделочных операциях, представляют собой вещества, которые осаждаются на волокне или взаимодействуют с ним и придают ткани те или иные особые свойства— водоотталкивающую способность, огнестойкость, мягкость, несминаемость и др. Однако красители не рассматриваются как отделочные добавки, хотя они и подходят под указанное определение. [c.188]

Агрегацию гидрофобных участков на поверхности белка при высокой концентрации соли можно описать иными словами по мере того как происходит сольватация ионов соли и свободных молекул воды остается мало, возрастает тенденция к отрыву упорядоченных замороженных молекул воды от гидрофобных боковых цепей с обнажением неполярных участков, которые стремятся взаимодействовать друг с другом. Белки, содержащие на поверхности молекул большое число или скопления гидрофобных аминокислотных остатков, агрегируют быстрее, тогда как белки с незначительным содержанием неполярных остатков на поверхности остаются в растворе даже при самых высоких концентрациях соли. Существуют и другие, более сложные интерпретации действия соли на растворимость белка, оперирующие понятиями свободной энергии. Эффективность действия различных солей коррелирует также с увеличением молярного поверхностного натяжения за счет соли, содержащейся в растворителе [26]. [c.63]

Разделение в последних системах происходит за счет комбинации механизмов разделения и адсорбции, хотя до конца они не поняты. Даже шривитые фазы, такие, как is, хорошо адсорбируют некоторые количества органических растворителей из водно-органической подвижной фазы, образуя жидкую неподвижную фазу in situ [40, 54, ПО, 111]. Природа таких адсорбированных слоев может изменяться с изменением концентрации органического растворителя в подвижной фазе. Так, компоненты смеси стероидов, предварительно разделенные традиционной распределительной жидко-жидкостной хроматографией после введения в колонку, заполненную фазой is, элюируются в нормально-фазном порядке при использовании элюента метанол—вода (60 40), но р обращенно-фазном порядке, если отношение метанол —вода меняется на 40 60 [115]. Такое обращение порядка элюирования было бы маловероятным, если бы единственным механизмом, действующим в этой хроматографической системе, была твердофазная адсорбция (гидрофобное взаимодействие). [c.74]

Понятия гидрофобная связь , аиолярная связь , неполярная связь могут ввести в заблуя дение, потому что они не относятся к действительно существующей химической связи в обычном смысле между взаимодействующими молекулами. Более того, большинство взаимодействий, к которым применялись эти понятия, осуществляется менаду молекулами, обладающими существенной растворимостью в воде и содержащими сильнополярные группы. Однако другие термины еще менее удовлетворительны, так как они предполагают какой-то конкретный механизм взаимодействия. С феноменологической точки зрения гидрофобное связывание в общем можно определить как такое взаимодействие между молекулами, которое является более сильным, чем взаимодействие этих молекул с водой, и которое не может быть обусловлено ковалентной или водородной связью, электростатическим притяжением или переносом заряда. Это определение не подразумевает никакого конкретного механизма взаимодействия. [c.303]

В зависимости от уровня взаимодействия молекул растворяемого вещества и растворителя различают сольвофильную или сольвофобную сольватацию. Эти понятия введены для случаев неводных растворителей. По аналогии с гидрофильными и гидрофобными веществами для водных растворителей рассматривают сольвофильные и сольвофобные вещества, которые соответственно склонны к сольватированию данным неводным растворителем или практически с ним не взаимодействуют. [c.39]

Для характеристики взаимодействия между веществом дисперсной фазы и жидкой дисперсионной средой служат понятия лиофиль-ность и лиофобность . Под взаимодействием фаз дисперсных систем подразумевают процессы сольватации (гидратации), т. е. образование сольватных (гидратных) оболочек из молекул дисперсионной среды вокруг частиц дисперсной фазы. Системы, в которых сильно выражено взаимодействие частиц дисперсной фазы с растворителем, называют лиофильными (по отно1пению к воде — гидрофильными). Если частицы дисперсной фазы состоят из вещества, слабо взаимодействующего со средой, системы являются лиофобными (по отношению к воде — гидрофобными). Термин лиофильный происходит от греч. 1уо — растворяю и philia — любовь лиофобный — от 1уо — растворяю и phobia — ненависть, что означает не любящий растворения . [c.369]

Гидрофильными являются все тела, в к-рых интенсивность молекулярных (атомных, ионных) взаимодействий достаточно велика (корунд, карборунд, алмаз и др.). Особенно резко выраженной гидрофильностью обладают минералы с ионными кристаллич. решетками (окислы и их гидраты, карбонаты, силикаты, сульфаты, фосфаты, галогениды, глины, а также стекла). Металлы, полупроводники, а также срганич. вещества, особенно с преобладанием углеводородных групп в молекуле, гидрофобны (парафин, нафталин, далее жиры, воски, битумы идр.). При переходе от щелочных и щелочноземельных катионов к легко поляризующимся катионам (тяжелых металлов и др.), а также в лиотропных рядах ионов с уменьшением их радиуса гидрофильность возрастает. Понятие гидрофильности применимо не только к телам (фазам), у к-рых оно является свойством поверхности, но и к отдельным молекулам, их группам, атомам и ионам. Все полярные группы, входящие в состав поверхностно-активных веществ, обладающие дипольным моментом (—ОН —СООН, —NH2 и др.), являются 1 идрофиль-ными. Именно они увеличивают растворимость в воде, тогда как химически связанные с ними углеводородные радикалы понижают ее. Результатом такого гидрофобно-гидрофильного баланса и является итоговая растворимость вещества в воде. Гидрофильные (в общем случае — лиофильные) тела самопроизвольно образуют коллоиднуле р-ры в воде или в другой жидкости — КО.ИЛОИДЫ, являющиеся предельно высоко-дисперсными термодинамически устойчивыми двухфазными снстема.ми. [c.469]

Гидрофильнос1Ь, гидрофобность (от гидро... и греч. philia —любовь, от гидро... и греч. pholos — боязнь, страх) — характеристики интенсивности молекулярного взаимодействия поверхности тел с водой. Понятие Г., г. относится не только к телам, у которых оно является свойством поверхности, но и к отдельным молекулам, их группам, атомам, ионам. Гидрофильностью (хорошей смачиваемостью водой) обладают вещества с ионными кристаллическими решетками (оксиды, гидроксиды, силикаты, сульфаты, фосфаты, глины и т. д.), вещесгва с полярными группами —ОН, —СООН, —NO2 и др. Гидрофобностью (плохой смачиваемостью) обладают большинство органических веществ с углеводородными радикалами, металлы, полупроводники и т. д. Г., г. являются частным случаем отношения веществ к растворителю — лиофильности, лиофобности. [c.40]

Как уже говорилось, осажденные монослои стеарата бария могут быть чрезвычайно гидрофобными так, Лэнгмюр наблюдал пленки, которые не смачивались ни водой, ни органическими жидкостями [228]. Позднее Зисман и др. [229] нащли, что вытянутые пленки, т. е. пленки, сформированные вытягиванием пластинки из раствора или расплава соединения типа КХ с длинной цепью, часто не смачиваются этим соединением в жидком виде. Такие пленки называют автофоб-ными. Как и Лэнгмюр, авторы объясняют автофобность тем, что внешняя поверхность, состоящая из плотноупакованных метильных групп, образует слой, который действует так, как будто его поверхностное натяжение намного меньше поверхностного натяжения соответствующего жидкого соединения. Объяснение Зисмана можно сформулировать, пользуясь понятием критического поверхностного натяжения , рассматриваемым в разд. УП-4Д. Осажденные монослои таких соединений КХ-типа, как жирные кислоты и амины, могут удерживаться исключительно прочно, об этом свидетельствуют, например, опыты по стиранию пленок [230] (см. также разд. УП-4Д), а также устойчивость пленок при испарении их в высоком вакууме [231]. Природа подложки, конечно, имеет важное значение так, поверхностный потенциал пленок жирных кислот, осажденных на поверхность N10 (с которой они, несомз1енно, взаимодействуют химически), меняется при переходе от цепей с нечетным числом атомов углерода к цепям с четным числом атомов углерода, тогда как при использовании инертной подложки, например платины, такого эффекта не наблюдается. Углеводороды с четным числом атомов углерода, например гексан, образуют на поверхностях металлов прочные монослои [49]. Это показывает, насколько рискованным было бы утверждать, что пленки, осажденные из раствора, не содержат следов растворителя, если последний является очень летучим. [c.154]

Вместе с тем в последнее время внимание исследователей привлек особый вид взаимодействия между неполярными частицами или неполярными группами дифильных молекул и водой. Оказалось, что сопровождающие их гадратацию эффекты (термодинамические, кинетические, изотопные и др.) настолько отличаются от эффектов ионной гидратации, что это привело к появлению понятия о гидратации второго рода или гидрофобной гидратации. [c.145]

Понятия гидрофильная и гидрофобная поверхность относятся лишь к смачиванию твердых тел водой. При смачивании поверхностей другими жидкостями используют понятия олеофоб-ность и олеофильность . Приставка оле означает адгезионное взаимодействие с твердой поверхностью углеводородных жидкостей или в общем случае других жидкостей, кроме воды. [c.47]