Электрохимические измерения в стационарном состоянии

Поэтому электрохимические измерения необходимо проводить или в нестационарных условиях, или в размешиваемых электролитах. Размешивание, уменьшая толщину диффузионного слоя, резко ускоряет достижение стационарного состояния. [c.179]

Из табл. 5 также следует, что установление стационарного состояния при отсутствии размешивания протекает очень медленно. Поэтому электрохимические измерения необходимо проводить или в нестационарных условиях, или в размешиваемых электролитах. Размешивание, уменьшая толщину диффузионного слоя, резко ускоряет достижение стационарного состояния. [c.190]

Если же энергия активации стадии разряда — ионизации относительно мала и константа скорости превышает м/с, то поляризационные кривые, измеренные при помощи обычного полярографического метода, практически полностью определяются закономерностями массопереноса и не могут дать количественной информации о кинетике стадии разряда — ионизации. В этих условиях для изучения стадии разряда — ионизации используют так называемые релаксационные методы, основанные на том, что электрохимическую систему выводят из состояния равновесия при помощи импульсов напряжения или тока, а затем следят за ее релаксацией обратно в равновесное или в новое стационарное состояние. [c.229]

Прежде чем рассказать о многочисленных достоинствах и областях применения полярографического метода, очевидно, надо ответить на вопрос, зачем при полярографических измерениях используют такой необычный электрод — каплю ртути. Ведь при измерениях на обычных твердых электродах также должно наблюдаться волнообразное увеличение тока с площадками предельного тока диффузии. Дело в том, что поверхность капающего ртутного электрода через каждые 2—6 секунд обновляется. Благодаря этому электрохимическая реакция постоянно происходит на свежей металлической поверхности. Она не искажается из-за загрязнения продуктами реакции, образующимися в процессе разряда. Да и характер концентрационной поляризации, которая происходит на капельном электроде, не совсем обычен. Расчеты показывают, что за время жизни одной капли стационарное состояние диффузии не успевает установиться. Значит, диффузионный слой не достигает столь большой толщины, как нри измерениях на стационарных электродах, а поэтому предельные токи диффузии на капельном электроде более высокие. Таким образом, капельный ртутный электрод оказывается удобным и для исследования кинетики электрохимических реакций. [c.56]

При измерении нестационарных гальваностатических кривых ток поддерживается постоянным, однако стационарные условия в отношении поверхностного заполнения 0 промежуточными частицами не достигаются, т. е. dQ/dt ф 0. Таким образом, система находится в стационарном состоянии электрически, но не электрохимически. Если реакция протекает через стадии VI и VII, то [c.465]

Электрохимические измерения, проведенные преимущественно в технологических средах содового производства, показали, что с повышением содержания углерода в стали пассива-ционные характеристики поверхностно-легированного слоя существенно улучшаются область пассивного состояния в направлении положительных потенциалов расширяется, стационарный анодно-поляризующий ток в пассивном состоянии уменьшается. [c.213]

Термодинамические соображения, изложенные в этой главе, могут быть использованы для проверки и построения ряда моделей. На практике это оказывается не простой задачей. Даже когда число независимых переменных сведено к минимуму, встречаются затруднения при определении величин сродства различных реакций и разностей электрохимических потенциалов на мембране. Показано, что применительно к стационарному состоянию митохондрий для измерения сил (отличных от Арн) можно пользоваться концентрациями компонентов во внешней среде. Такие измерения представляются вполне реальными, по крайней мере для некоторых экспериментальных условий. Мы подчеркиваем важное значение одновременных измерений сил и потоков в одной и той же системе везде, где это возможно. [c.343]

Электрохимические измерения в стационарном состоянии [c.182]

Электрохимические измерения в стационарном состоянии широко применяют для исследования модифицированных электродов благодаря относительной простоте требуемой аппаратуры. Для получения информации о степени покрытия электрода и кинетике электродных реакций особенно удобно использовать циклическую вольтамперометрию и более сложные варианты импульсную и переменнотоковую модуляционную вольтамперометрию. Кроме того, при исследовании кинетики процессов переноса заряда внутри слоя на систему нередко налагают ступенчато изменяющийся потенциал. [c.182]

Деление Электродов по агрегатному состоянию на жидкие и твердые, хотя и кажется на первый взгляд примитивным, в действительности отражает глубокие специфические, отличия ъ методике работы, характере изучаемых закономерностей и областях применения. Среди жидких электродов как в фундаментальной электрохимии, так и на практике наибольшее распространение получил ртутный электрод. Одной из причин широкого использования ртутного электрода при электрохимических исследованиях служит легкость очистки ртути и возможность изготовления капающего электрода с возобновляемой поверхностью. На капельном электроде с небольшим периодом жизни капли примеси, всегда присутствующие в том или ином количестве даже после тщательной очистки раствора, не успевают накапливаться и не искажают результаты измерений, тогда как при работе на стационарных электродах достижение необходимой степени очистки растворов часто оказывается чрезвычайно сложной задачей. Примерами других жидких электродов служат жидкий галлий (т, пл. галлия 29,8 °С), растворы металлов в [c.15]

Чтобы объяснить это расхождение, авторы [51] предположили, что атомы водорода, образующиеся по реакции (В) и в результате фотоэмиссии, находятся в различном энергетическом состоянии. В последнем случае, помимо реакций Наде, могут происходить быстрые экзотермические реакции ионизации и электрохимического восстановления неадсорбированных атомов водорода (На,). Однако совпадение результатов стационарных и импульсных фотоэлектрохимических измерений показывает, что вклад реакций Над мал. [c.218]

Наконец, следует еще отметить новый прямой современный метод обнаружения и идентификации промежуточных частиц, находящихся на поверхности электрода в адсорбированном состоянии — электрохимическую масс-спектрометрию. В этом методе газообразные или летучие в вакууме продукты электрохимических реакций пропускают через пористый гидрофобный электрод непосредственно в ионизационную камеру масс-спек-трометра [161]. По масс-спектру судят о природе и количестве образовавшихся на электроде частиц в зависимости от параметров реакции, например потенциала, при котором происходил электролиз, величины тока, концентрации деполяризатора, температуры и т. д. Поскольку интенсивность сигнала на масс-спектре прямо пропорциональна плотности тока, метод можно использовать для кинетических измерений, т. е. для определения скорости образования частиц как функции меняющегося потенциала электрода. Однако при использовании [161] обычной системы ввода пробы время возрастания сигнала на масс-спектрометре составляет около 5—10 сек. Поэтому в таких случаях метод позволяет изучать только стационарные или квазистационарные процессы на электродах. [c.85]

При потенциостатических измерениях в условиях стационарности в перемешиваемом растворе потенциал рабочего электрода изменяют ступенчато и наблюдают соответствующий ток стационарного состояния [37, 45]. Стационарное состояние электрохимической реакции обычно устанавливается в относительно короткое время (менее чем за 1 мин), хотя в некоторых случаях требуется более продолжительное время. В течение этого периода величина силы тока снижается лишь незначительно. Если построить график зависимости силы тока от потенциала рабочего электрода, измеренного по отношению к внешнему электроду сравнения, получается кривая сила тока — электродный потенциал (см., например, рис. 2-1). Такие кривые, полученные при потенциостатических измерениях в условиях стационарности, полезны не только для выбора значений установки потенцностата, при которых можно эффективно провести ЭКП, но также дают предварительную информацию о механизме общей реакщщ [46, 47]. Например, через метанольный раствор цианида натрия, содержащий 2,5-диметилфуран, ток протекает [c.43]

Поскольку трифторуксусная кислота в комбинации с подходящими электролитами обладает широким анодным окном (до 2,1 В относительно Ag/Ag+ и 2,3 В относительно нас.к.э.) [210, 213], в этой системе становится возможным окисление насыщенных углеводородов. Запись кривых плотность тока — потенциал в стационарном состоянии и препаративный ЭКП этих субстратов часто выполняют при импульсной активации электрода. Этот процесс включает короткую периодическую пульсацию потенциала электрода до величины примерно О В, что предотвращает чрезмерное падение тока при рабочем потенциале. н-Алканы (от Св до С5) в этой среде характеризуются четкими окислительными волнами при потенциалах, лишь немного менее положительных, чем те, при которых происходит разложение растворителя [214]. На основании электрохимических измерений предполагается, что до лимитирующей стадии и в ней самой происходит перенос одного электрона. Соответствующие продукты трифторацетоксилирования (с общим ВТ 50—75%) возникают в результате взаимодействия растворителя и электрохимически генерированного вторичного карбениевого иона [реакция (5-82)]. Концевые метильные группы [c.254]

Обычно опыты по измерению / — -кривых проводятся в условиях, когда объем электролита и газовое пространство насьщены электрохимически активным газом. Измерение тока при различных I производится либо при ступенчатом изменении высоты поднятия относительно уровня раствора [3] (в этом случае в каждой точке достигается стационарное состояние), либо при постоянной скорости движения уровня раствора относительно электрода [4]. Рассмотрим явления, имеющие место при подъеме электрода под током в газовую фазу. [c.238]

Экспериментальная часть. В работе использовали металлический неодим марки НМ-1, чистотой 99,3%, остальное — в основном редкоземельные элементы. Для приготовления эвтектики хлориды лития и калия марки х. ч. дважды перекристаллизовы-вали, сушили, плавили по отдельности, а затем сплавляли в требуемом соотношении. Перед каждым опытом эвтектику в ячейке выдерживали под вакуумом при нагревании до 350° в течение 40 мин, а затем — в расплавленном состоянии 1 час. Коррозию неодима в хлоридном расплаве изучали как прямым (весовым), так и электрохимическими методами путем измерения стационарных потенциалов и снятия анодных поляризационных кривых электродом сравнения служил хлорный электрод. Для приготовления расплавов, содержащих борфторид калия, применяли тетрафторборат калия марки ч. д. а. Его предварительно переплавляли в платиновых тиглях, а затем готовили необходимые смеси с хлоридом калия. Пластинки неодима с видимой поверхностью 3 см загружали вместе с навеской солей в алун-довые тигли. Коррозию неодима в указанных смесях солей изучали путем анализа охлажденного расплава на содержание неодима. [c.84]

НЫХ измерительных приборов 1 к 2. Объекты измерения обычно представляют собой двухполюсники с током короткого замыкания /о при / = 0 и напряжением холостого хода Ua при /=0. Такие двухполюсники называют также активными. Напротив, измерительные приборы обычно являются пассивными двухполюсниками, характеристики которых проходят через начало координат и представляют собой прямые линии. Эти характеристики могут бцть однозначно определены внутренним сопротивлением прибора. На рис. 3.1 сопротивления приборов 1 и 2 соответствуют котангенсам углов наклона tg а и tg . Двухполюсники измерительных приборов должны быть, кроме того, возможно более жесткими с малым временем успокоения стрелки, так чтобы нестационарные нары значений (U, I), расположенные не на стационарной характеристике измерительного прибора, могли появляться лишь кратковременно. Напротив, двухполюсники с емкостями и индуктивностями, а также электрохимические двухполюсники являются не жесткими, а динамичными. Наряду со стационарными результатами измерений (Ui, ) и (U2, г) имеются еще и нестационарные состояния объекта измерений, в которых все результаты измерений располагаются на прямых I или 2. Этим объясняется требование о необходимости иметь жесткие измерительные приборы. [c.82]

Из соотношения (229) видно, что изменение стационарного потенциала вследствие деформации электрода не является одно- значной функцией термодинамического состояния металла (обу- словливающего анодное поведение) из-за участия катодного процесса. Поэтому выявление взаимосвязи напряженного состояния металла и его электрохимических свойств должно проводиться только в условиях внешней поляризации до значений потенциала, обеспечивающих преимущественное протекание реакции анодного растворения (т. е. в области тафелевского участка анодной поляризационной кривой). Измеренные таким способом значения потенциала при гальваностатической поляризации или плотности тока при потенциостатической поляризации могут использоваться для [c.166]

Кроме измерения потенциала при трении, для изучения влияния трения на электрохимические процессы, на той же установке снимались гальваностатические поляризационные кривые при трении. Вспомогательным электродом служила впаянная в стекло платиновая проволока. Для проведения сравнения, вне машины, в стационарной ячейке с разделенным катодным и анодным пространством, в неперемешиваемых растворах снимались гальваностатические поляризационные кривые в тех же электролитах, что и на хмашине трения. На одном образце снималась сначала катодная, затем анодная кривая. Воспроизводимость результатов проверялась не менее 2 раз. Чтобы разделить действие коррозионного и механического факторов ири трении в. электролитах, изучался износ стали 40 в состоянии поставки НВ 150) в средах с разным pH. Количественное изучение износа велось методом вырезанных лунок, предложенным в Институте машиноведения [8]. Сущность метода заключается в том. что износ определяется по изменению размеров отпечатка, нанесенного на поверхность трения алмазной пирамидкой. Для того, чтобы все образцы находились в сравнимых условиях, производилась приработка их к диску, на котором будут вестись испытания на износ. Приработка производилась в течение часа в 0,1 н. растворе NaOH. В этом растворе приработка происходит в сравнительно короткий срок, поверхность становится зеркально-полированной. На приработанную поверхность образца наносилось от 6 до 12 отпечатков на твердомере типа ПТ-3. Отношение длины диагонали отпечатка алмазной пирамидки к глубине его равно 7. [c.79]

Вид аналитического сигнала зависит от применяемого поляризующего напряжения, способов измерения, обработки и конструкции ИЭ. Если задающее устройство имеет только ИПН и ИРН, обеспечивающие непрерывную, ступенчатую или импульсную PH с небольшой скоростью изменения (0,1-50 мВ/с), то при любых ИЭ зависимость I (F) получают в виде ступени (см. рис. 2, I), высота которой коррелирует с концентрахщей вещества. Эта вольтамперограмма имеет три участка I-область остаточного тока, обусловленного емкостным током и токами сопутствующих компонентов, имеющихся в растворе, восстановление которых происходит в области более положительной, чем восстановление определяемого вещества П - область собственно волны, это участок потенциалов, где происходит резкое нарастание тока по его наклону определяют обратимость процесса, число участвующих в реакции электронов, константу скорости и другие электрохимические параметры процесса П1-область предельного тока, соответствующая наступлению в приэлектродной области состояния стационарной диффузии. Так как Сдд-функция поляризующего напряжения, то чем меньше концентрация определяемого вещества, тем более выявляются наклоны в областях I и Ш. Эти наклоны имеют нелинейный характер, но на небольшом участке их можно шпроксимировать прямыми с различным наклоном. [c.73]

На рис. 156 изобраи ена J — /-кривая для активного водородного электрода, работающего в диффузионном режиме [2]. Извлечение электрода до 0,2 см практически пе изменяет ток. Затем в интервале порядка 0,05 см происходит резкое увеличение тока, который выходит на насыщение. Наблюдаемый характер / — /-кривых имеет простое физическое истолкование. В случае диффузионного или смешанного режима в нача.гш мениска плотность тока мала, так как сказывается большое диффузиои-ное сопротивление. При образовании верхнего топкого края мениска и пленки электролита диффузионное сопротивление падает и плотность тока реакции возрастает. Однако распространение электрохимического процесса по длине электрода ограничено большим омическим сопротивлением конца мениска и пленки, что приводит к выходу тока на плато. В случае чисто кинетического режима работы электрода в погруженном состоянии появление мениска и пленки пе приводит к ускорению процесса. Такое объяснение хода J — -кривых позволило даже до проведения прямых оптических измерений прийти к выводу [2,3,6] о существовании выше верхнего края мениска топкой (— 1 мк) пленки электро,1 ита. В соответствии с данной интерпретацией область электрода, где наблюдается увеличение тока с ростом I, является зоной генерации тока. Выше этой зоны потенциал электрода приближается к стационарному. С возрастанием ноляри- [c.239]