Тиолы, масс-спектры

Поскольку ониевые ионы, образующиеся при распаде простых эфиров и диалкилсульфидов, по составу идентичны ионам, которые образуются из алифатических спиртов и тиолов, то по масс-спектрам иногда трудно отличить спирты от эфиров, а тиолы от диалкилсульфидов. На рис. 7.10 приведены масс-спектры изомерных этилбутиловых эфиров. Рассмотренные закономерности фрагментации под ЭУ простых эфиров объясняют образование основных пиков в масс-спектрах этих изомеров. [c.139]

Число двойных связей и (или) кольцевых систем равно 1/2 (2 6 - 14 + 2) = О (разд. 5.6, п. 5) следовательно, соединение 1 является ациклическим тиолом или тиоэфиром. В масс-спектре (рис. 5.16) отсутствуют пики при m/z 84 или 85, которые могли бы отвечать ионам [М - или [c.230]

Важной особенностью масс-спектра индивидуальных алифатических меркаптанов является относительно высокая интенсивность пиков молекулярных ионов [190]. Высота соответствующего пика на графике позволяет установить молекулярный вес соединения. Леви и Шталь [190] приводят спектры 29 алифатических меркаптанов и 31 сульфида. Полученные корреляции позволили надежно отличить некоторые сульфиды от тиолов, имеющих одинаковую молекулярную массу. Так, одним из основных путей фрагментации при распаде первичных меркаптанов является разрыв связи С—С, находящейся в /3-положении по отношению к атому серы (т/е 61). Однако имеет место и 7-разрыв (т/е 75). Для вторичных и третичных меркаптанов характерно отщепление групп, присоединенных к а-атому углерода (т/е 47). Однако следует отметить, что указанные массы не являются легко идентифицируемыми в смеси меркаптанов и пока отсутствует однозначная методика исследования их структурно-группового состава масс-спектрометрией. [c.53]

В табл. 2.2 перечислены ионы, типичные для групп соединений второго типа формулы ионов, содержащих функциональные группы, в том числе ионы оксония, образующиеся при распаде по р-связи по отношению к кислороду. В таблице приведены также ионы, которые могут образовываться при распаде по а-связи к функциональной группе. Программа обеспечивает воссоздание различных возможных комбинаций реакций распада, исследование масс-спектра на присутствие ионов, соответствующих распаду а-связи, и регистрацию обнаруженных ионов. Для каждой комбинации рассматриваются ионы, образующиеся при потере спирта, воды, тиола и сульфгидрильной группы. [c.55]

Интенсивности поглощения связи С—5 первичных, вторичных, а также моноциклических тиолов относительно невелики и несущественно различаются по значению (рис. 116). Следует, однако, отметить, что у вторичных тиолов с уменьшением молекулярной массы интенсивность полосы поглощения С—5 увеличивается по сравнению с первичными тиолами, а у третичных —становится значительно больше. Увеличивается также и интенсивность поглощения связи С—5 у тионафтолов по мере увеличения молекулярной массы и разветвленности углеводородного заместителя в соседнем (по отношению к тиогруппе) положении, что свидетельствует о возбуждении связи С—5 вследствие перераспределения электронной плотности в молекуле. При интерпретации связи С—5Н необходимо учитывать, что связь С—5 других сераорганических соединений поглощает в этой же области. Поэтому приведенные результаты должны рассматриваться комплексно с поглощением тиолов в коротковолновой области спектра. [c.336]

М И SE 30 (рис. 13.5 и 13.6). Идентификацию вели, используя комбинацию газовый хроматограф — масс-спектрометр (ГХ — МС), в которой стеклянные капиллярные колонки непосредственно были соединены с квадрупольным масс-спектрометром. При этом был получен широкий спектр алифатических и циклических соединений, в том числе серо- и азотсодержащие соединения. Летучие компоненты включали сульфиды, тиолы, тиофены, тиазолы, пиразины и производные фурана. Сообщалось, что некоторые выделенные соединения обладали запахом свежеприготовленного мяса. [c.169]

Содержание сероводорода и тиолов в исходной и полученной после контакта с катализатором газовой смеси определяли известными химическими методами путем предварительного концентрирования их в системе из поглотителей. Идентификацию компонентов проводили на хромато-масс-спектрометре фирмы Finigan МАТ , модель 4021 с компьютером Nova 4С , наличие которого дает возможность автоматического поиска на базе 26000 масс-спектров. [c.108]

По характеру фрагментации под действием ЭУ спирты и тиолы очень схожи, что обусловлено преимущественной локализацией катион-радикального центра на гетероатоме. Однако спирты и тиолы алифатического ряда значительно различаются по стабильности М" . Пики М" даже высокомолекулярных тиолов присутствуют в их масс-спектрах, а пики М" спиртов имеют заметную интенсивность только в случае низпшх алканолов. [c.136]

Результатом локализации заряда является предпочтительное простое расщепление соседней с гетероатомом связи, приводящее к потере алкильного радикала и образованию иона с четным числом электронов 5.10, стабилизированного за счет мезомерного эффекта. Эффективность такой стабилизации уменьшается в ряду N>S>0, поэтому в масс-спектрах ами-гам доминируют пики при m/z (30 -t- 14n), а имеющиеся в масс-спектрах тиолов и спиртс лики пары m/z (47 + 14п) и (31 -t- 14п) соответственно менее интенсивны. Что касается алкильных заместителей, то из них в первую очередь будет элиминироваться тот, из которого образуется наиболее устойчивый радикал. [c.201]

Если и(или) R содержит более двух атомов углерода, то осколочные ионы 5.10 могут подвергаться дальнейшей фрагментации путем перегруппировки с элиминированием алкена. Образующиеся ионы 5.11 принадлежат к тому же ряду гомологичных иснюв, что и ионы 5.10. Важными процессами являются дегидратация молекулярных ионов спиртов и в меньшей степени гозтеря H S молекулярными ионами тиолов напротив, в масс-спектрах первичных аминов элиминирование NHj обычно не наблюдается. [c.201]

В масс-спектре третичного 1,1-диметилэтаитиояа (рис. 5.10,0) пик молекулярного шжа (т/л 90) более ингежзпен в сравнении даже с первичным спиртом (ряс. 5.10,а). Элиминирование тиольного радикала приводит к интенсивному вону с т/г 57 предпочтительное (по сравнению с элиминированием HjS) отщепление SH с образованием устойчивого карбони-ев( ч> иона с четным числом электронов [например, (5.12)] вообще типично для вторичных и третичных тиолов. [c.203]

Для ЭТИХ четырех исследованных соединений была установлена линейная зависимость измеряемого потенциала от логарифма концентрации тиола. Порог чувствительности составлял около М.. Растворы этих четырех тиолов сохраняли постоянное значение потенциала по крайней мере 4 ч, что указывало на отсутствие быстрого окисления. Для других исследованных тиолов, именно этандитиола-1,2 и тиофенола, потенциал изменялся со временем. При стоянии их растворов выпадал белый осадок. Исследование ИК-спектров, спектров ядерно-магнитного резонанса и масс-спектров подтвердило предположение, что эти осадки представляют собой дисульфиды, образовавшиеся в результате окисления [c.541]

В качестве примера идентификации тиола рассмотрим спектр [1237], в котором обнаруживаются интенсивные пики ионов с массами 47 (11%), 56 (3%), 70 (3%), 71 (62%), 75 (27%) и 104 (21%). Молекулярный вес 104 (на 4 единицы массы выше молекулярного веса соответствующего парафинового углеводорода) и изотопные отношения дают формулу СбНиЗ. В случае необходимости эта формула может быть подтверждена точным измерением масс. Полученная формула указывает на отсутствие колец или двойных связей и свидетельствует о наличии тиола или тиоэфира. Спектры тиоэфиров обсуждены ниже. Отсутствие пика ионов с массой 61 указывает на то, что рассматриваемое соединение не является первичным неразветвленным тиолом пик ионов с массой 71 (М—33) свидетельствует о наличии вторичного или третичного тиола, а не тиоэфира, а пик ионов с массой 75 М—29) указывает на наличие этильной группы, присоединенной к замещенному атому углерода. Таким образом, формула соединения С2Н5 С-(8М)(С2Нв) структурная ( юрмула соединения [c.426]

Подобные ионы СпНгиХ с увеличивающейся интенсивностью пиков при п = 3, 4, 5 наблюдаются в масс-спектрах аминов, но для спиртов и тиолов они не характерны. В отличие от галогенсодержащих соединений амины дают наиболее интенсивные ионы такого типа при п = 5, что объясняется предпочтительностью образования шес-тичленного цикла (сравните с образованием пяти- и шестичленных переходных состояний при отщеплении НХ из соединений типа К—X). [c.118]

По калибровочным кривым, построенным для смесей алифатических сульфидов, циклических сульфидов и тиолов, определялись температуры кипения отдельных компонентов фракций, после чего фракции подвергались гидрогенолизу над никелем Ренея. Для легкокипящих фракций выделенных сераорганических соединений, выкипающих в пределах до 150°, исходя из температур кипения и определенных продуктов гидрогенолиза, делались добавки предполагаемых сераорганических соединений на двух или трех стационарных жидких фазах различной полярности. Соединение считалось подтвержденным, если его добавка во фракцию давала положительный результат на нескольких стационарных жидких фазах. Снятие масс-спектра фракции и сравнение его со спектрами эталонных соединений дали положительные результаты при наличии небольшого числа компонентов во фракции. На основании определенных температур кипения, продуктов гидрогенолиза, сделанных добавок и в некоторых случаях масс-спектров делался окончательный вывод о наличии того или иного соединения. [c.368]

В спектрах сульфидов максимальные пики также отвечают ионам, содержащим атом серы, при этом молекулярные ионы первичных сульфидов распадаются по р-связи по отношению к гетероатому, а вторичные и третичные — по а-связи. Иначе протекает диссоциативная ионизация тиолов их молекулярные ионы малоустойчивы и распадаются преимущественно по связи С—5, причем заряд остается на алкильных радикалах СцИгп-ц, величина которых определяет массу ионов, содержащих серу. Совокупность перечисленных сведений использовалась для качественного анализа и идентификации сернистых соединений [200]. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология