Связь электронная интерпретация

Применимость метода валентных связей к интерпретации экспериментальных данных пока все еще весьма ограничена. Этот подход позволяет, однако, значительно лучше понять физическую природу связи в соединениях инертных газов. Распределения заряда в основном состоянии фторидов ксенона, найденные как методом МО, так и методом ВС, весьма близки. Оба метода предсказывают значительное смещение заряда от ксенона к фтору. В методе МО этот результат обусловлен низким потенциалом ионизации (т. е. кулоновским интегралом) центрального атома инертного газа [14, 19]. В методе ВС определяющими являются ионные структуры действительно, ионные структуры Г Хе" —Р и Г—Хе+Р" вполне устойчивы [30]. Электростатическая энергия образования Хе Р (приближенно равная /хе —Лр —= 1,7 эв), по-видимому, возмещается энергией образования связи Хе+—Р [30]. Это общее соображение показывает важность низкого потенциала ионизации центрального атома, электроотрицательности лигандов и небольших размеров лигандов при образовании соединений инертных газов. Преимущество фтора по сравнению с другими галогенами обусловлено не только величиной его сродства к электрону, но и меньшими его размерами [30]. К сожалению, в настоящее время нельзя сделать более обоснованных заключений. [c.55]

Решительные сдвиги в изучении природы бертоллидов появились только в связи с электронной интерпретацией кристаллофизических и кристаллохимических проблем на основе квантовой теории. Оказалось, что прежний дальтоновский тезис, согласно которому атомная дискретность химических соединений обусловливает также и дискретность химических отношений в этих соединениях, т. е. всеобщую эквивалентность сил химической связи, не может быть обоснован квантовой химией. Было показано, что физическая сущность химического взаимодействия, а следовательно, и химической связи в молекулах сводится к проявлению волновых свойств электронов. А это означает, что о всеобщей эквивалентности попарных химических связей не может быть и речи. Более того, речь может идти лишь о многоцентровых связях и молекулярных электронных орбиталях, которые и обусловливают как непрерывность химических отношений, так и переменный состав химических соединений бертоллидного типа. [c.69]

В молекуле оксида углерода (II) СО, как и в изоэлектронной ей молекуле Nj, имеется тройная связь. В интерпретации метода валентных связей две связи образованы за счет спаривания 2р-элект-ронов атомов СиО, третья — по донорно-акцепторному механизму за счет свободной 2р-орбит ли углерода и 2р-электронной пары кислорода [c.459]

С возникновением квантовой механики во второй половине 20-х годов наступил новый этап и в теории электронного строения органических соединений. Методы теоретической физики были применены для решения принципиальных вопросов химии для разработки учения о строении атомов и, что имело в глазах химиков особенно важное значение, строения их электронных оболочек для разработки учения о валентности атомов, о природе химической связи для интерпретации и затем расчета электронного строения и некоторых связанных с ним свойств молекул, сначала, конечно, простейших—типа молекулы водорода, а затем все более сложных, включая ароматические соединения. В конечном итоге методы квантовой механики нашли применение к основному объекту хили и — к превращениям химических соединений, к химическим реакциям, особенно к трактовке строения и свойств промежуточных продуктов реакций — ионов, радикалов, переходных (активированных) комплексов, а также сил межмолекулярного взаимодействия, роли катализатора и т. д. Часть квантовой механики, объектом изучения которой были частицы, интересующие химика, и реакции между ними, выделилась в относительно самостоятельную дисциплину, получившую название квантовой химии. [c.159]

Электроотрицательность. Понятие электроотрицательности известно в химии более 150 лет, и с развитием учения о строении атомов и химической связи получило электронную интерпретацию. Современное определение этого понятия дал американский ученый Полинг в 1932 г. [c.60]

Анализ экспериментальных данных показывает, что в случае щелочно-галоидных фосфоров, активированных серебром, отдельные спектральные полосы, например 288 тр, у КС1—Ag, обусловлены центрами, представляющими собой своеобразные f-центры, в которых один из шести катионов, смежных с вакантным узлом иона галоида, является ионом серебра [246, 279]. Иными словами, галоидная вакансия и расположенный с нею рядом примесный ион действуют в качестве единой ловушки электронов. Если учесть, что энергия ионизации атомов серебра (7,54 эв.) больше, чем у атомов щелочного металла (для натрия и калия соответственно 5,12 и 4,34 эв.), то естественно ожидать, что энергия связи электрона в Л-центре будет больше, чем в обычном f-центре. Это действительно имеет место, так как полоса поглощения Л-центров значительно смещена относительно f-полосы в коротковолновую область спектра. Если кроме указанного учесть также, что отношение атомных радиусов к ионным для серебра значительно меньше, чем для щелочных металлов, то можно заключить, что электрон в Л-центре будет теснее связан с ионом серебра, чем с каждым ионом щелочного металла в отдельности. Указанные факты, однако, не позволяют отождествить Л-центр с атомом серебра, так как полная энергия связи электрона в Л-центре определяется его энергией взаимодействия не только с ионом серебра, но и с вакантным узлом иона галоида и пятью смежными катионами щелочного металла. Иными словами, Л-центр, или атомарный центр серебра, представляет собой квазинейтральный атом серебра, расположенный по соседству с галоидной вакансией. Такая интерпретация Л-полосы основана на следующих экспериментальных данных. [c.168]

Гейтлер и Лондон уже в своей первой работе рассмотрели возможности химического взаимодействия молекулы водорода с третьим атомом водорода. Квантово-механический расчет энергии взаимодействия в системе Нг + Н показал, что третий атом водорода не будет притягиваться, т.е. образование молекулы Нз энергетически невыгодно, а следовательно, невозможно. Это явилось теоретическим обоснованием насыщаемости ковалентной связи. Формальная интерпретация указанного расчета Гейтлера и Лондона и, следовательно, насыщаемости ковалентной связи сводится к тому, что присоединение третьего атома водорода к молекуле Нг невозможно, так как спин его электрона будет обязательно совпадать со спином одного из двух электронов молекулы. Поэтому между третьим атомом водорода и Нг будут действовать силы отталкивания и в результате никакого перекрывания электронных облаков не может быть. [c.74]

Химическое окружение атома отражается в изменениях орбиталей электронов валентных оболочек, которые в свою очередь влияют на атомный потенциал и энергию связи электронов атомного остова. Энергии связи внутренних К- и L-оболочек сдвигаются в унисон с изменениями химического окружения. В KLL-линиях Оже-электронов участвуют как К-, так и L-оболочки, причем электроны L-оболочки участвуют в переходе дважды. Поэтому энергии электронов внутренних оболочек, выбрасываемых в KLL-процессе, будут отражать химические сдвиги. Однако химические сдвиги в двухэлектронных Оже-процессах с трудом поддаются интерпретации и редко используются для исследования изменений в химических связях. [c.51]

При качественной интерпретации соотношения между химическими сдвигами энергий связи электронов оболочки и распределением заряда в молекулах возникло много фальсификаций. В гл. 3 упоминалось, что с помошью метода молекулярных орбиталей можно рассчитать формальный заряд (8) на атоме в молекуле. Напомним, что формальный заряд определяется как электронная плотность на атоме в молекуле минус электронная плотность на свободном атоме. Из рис. 16.15 следует, что можно коррелировать формальный заряд на атоме азота в молекуле (полученный с помощью итерационных расчетов по расширенному методу Хюккеля) с наблюдаемыми энергиями связи 1. -электронов азота для ряда азотсодержащих соединений. Отметим, что для корреляции со сдвигом в энергиях фотоионизационных переходов электронов оболочки используют заряд основного состояния атома, который определяют произвольным образом. Наблюдаемый успех либо случаен, либо обусловлен тем, что члены, такие, как энергии электронной релаксации, сохраняют постоянное значение. [c.347]

Из физических и химических, а также математических соображений следует ожидать, что электронные волновые функции ряда молекулярных систем обладают определенными общими чертами. Так, например, должны быть сходны волновые функции близких по строению молекул. Следовательно, интересно представить волновые функции в форме, которая позволяет выявить соответствующие закономерности. Такое представление полезно как в связи с интерпретацией свойств молекул в терминах химических понятий, так и при практическом определении волновых функций родственных систем. [c.94]

Электронные теории органической химии возникли в результате слияния классической теории химического строения и теорий сродствоемкости с новыми, а для своего времени — новейшими направлениями физики, связанными с электронной интерпретацией строения вещества. До известной степени физика дала ответ на три вопроса, представлявшие огромную важность для классической теории химического строения — о природе валентности, о природе химической связи и что, может быть, было самым главным для органической химии — о природе взаимного влияния атомов в молекулах. [c.56]

Таким образом, мы можем констатировать, что хотя Льюис полностью принимает идею гомеополярной ( неполярной ) связи, его электронная интерпретация этой связи в 1913 г. еще совсем не напоминает ту ее трактовку, которую он дал три года спустя. [c.85]

Вначале широкое распространение получила формальная электронная интерпретация воззрений Кекуле — Тиле. Она свелась к положению о смещении электронов двойных связей, которое в замкнутой сопряженной системе бензола приводит к выравниванию связей, соединяющих в бензольном кольце атомы угле- [c.100]

Благородные газы по крайней мере трижды в истории химии сыграли важную роль. В первый раз это произошло, когда после повторного открытия инертных газов было установлено их место в периодической системе, что послужило ярчайшим примером ее способности устанавливать связь между самыми разнообразными химическими данными. Во второй раз это было связано с интерпретацией электронных энергетических уровней инертность электронной структуры благородных газов позволила понять, каковы основные причины, определяющие направление химических реакций. В третий раз, совсем недавно, открытие соединений благородных газов дало дополнительные и чрезвычайно интересные примеры соединений, которые можно использовать для проверки всякой теории химической связи. [c.342]

В качестве прид ера электронной интерпретации вернеровских комплексов мы можем обратиться к аммиакатам кобальта, о которых шла уже речь в гл. I. В [Со(МНз)в] С1з ион кобальта является акцептором и образует максимальное число ковалентных связей, а именно— 6 (Вернер назвал бы это координационным числом), координируясь со свободными парами электронов шести молекул аммиака, являющихся донорами. Обратившись теперь к [Со(МНз)5С1]С1.г, мы можем сказать, что ионы хлора, имеющие полные октеты, могут действовать как доноры аналогично молекулам аммиака и могут, следовательно, вытеснять одну молекулу N1-13 или более из координационной сферы. Таким образом, как уже указывал Вернер, ионы и нейтральные молекулы люгут играть одну и ту же роль в координационной сфере. Однако электронная теория накладывает определенные ограничения на этот процесс вытеснения, а именно, что для координации с ионом кобальта атом или молекула должны иметь необобщенную электронную пару, чтобы получить возможность действовать в качестве донора. [c.60]

Здесь необходимо повторить замечания, сделанные в предисловии редактора. касающиеся глубокой связи проблемы Марковникова с идеями, развиваемыми в этой главе. По существу представления об электронных смещениях являются современной электронной интерпретацией этой проблемы (подробнее [c.519]

Принимаем, что описанные ниже отношения достоверны на молекулярном уровне и применимы нри условии, что ковалентные связи имели бы свойства проволоки. Ток будет описан как поток положительных зарядов, если специально не требуется электронная интерпретация. [c.219]

Соединения углерода (11). Производные углерода (II) — это СО, S, H N. В молекуле оксида углерода (II) СО, как и в изоэлектронной ей молекуле N21 имеется тройная связь. В интерпретации теории валентных связей две связи образованы за счет спаривания 2р-элект-ронов атомов СиО, третья — по донорно-акцепторному механизму за счет свободной 2/ -орбитали углерода и 2р-электронной пары кислорода [c.405]

Электроотрицательность — это мера притяжения электрона атомом в молекуле. Имеется два удобных способа применения этого понятия к интерпретации спектров. Первый способ предполагает изучение изменений в спектрах в пределах определенного ряда соединений, в котором один атом или группы атомов заменяются на другие, отличающиеся по электроотрицательности. Замена одного атома на атом с большей электроотрицательностью приведет к увеличению потенциала ионизации орбиталей связанных с ним соседних атомов, поскольку при этом прочность связи электрона в молекуле повышается. Если электроотрицательность замещающего атома меньше, то наблюдается обратный эффект. Другие орбитали будут либо аналогично реагировать, либо совсем не будут реагировать на замещение это зависит от, положения замещающего атома (или группы) в молекуле и их электроотрицательностей. Корреляцию потенциалов ионизации со значениями электроотрицательности можно использовать для предсказания орбитальных [c.66]

М. к. Пулатова, В. Н. Рогуленкова и Л. П. Каюшин [197] повторили опыты Л. А. Блюменфельда и Горди, исследовав тщательно зависимость характера сигнала ЭПР облученных белков от степени вакуумирования. Ими было обнаружено, что в случае, если облучение белка ведется в глубоком вакууме, сигнал ЭПР имеет форму дублета глицил-глицинового типа, т. е. подтвердились данные Горди. По мере поглощения облученным белком воздуха дублетный сигнал превращается в синглет, подобный тому, который был зафиксирован Л. А. Блюменфельдом далее, с течением времени сигнал исчезает. Дублетный сигнал, полученный для денатурированных белков, по мере поглощения ими воздуха не меняет своей формы, а лишь уменьшается со временем. Никакие пептиды, в которых водородные связи пептидных групп СО и НН замыкаются на концевые карбоксильные или аминные группы (в частности глицил-глицин), не обнаруживают перехода дублетной формы сигнала в синглетную, т. е. этот эффект не обнаруживается в пептидах, не имеющих регулярной сетки пептидно-водородных связей. Однако синтетические полипептиды, имеющие а-спиральную конфигурацию молекулярных цепей, ведут себя подобно нативным белкам. Если разрушить эту конфигурацию нагреванием, расплавить регулярную сетку водородных связей и перевести полипептиды в аморфное состояние, их поведение оказывается аналогичным денатурированным белкам. Авторы делают предположение, что при поглощении белками кислорода воздуха и, может быть, паров воды облегчается переход электронов из ловушек в зону проводимости. Неспаренные электроны мигрируют по цепочкам пептидно-водородных связей в те места, где они могут рекомбинировать. В противном случае рекомбинация невозможна, так как предполагаемые ловушки электронов в белках стерическн недоступны. Эта работа заставляет принять во внимание особую роль регулярной сетки пептидно-водородных связей для интерпретации данных ЭПР облученных белков. [c.301]

Иными словами, считалось возможным дать квантовомеханической теории химической связи псевдоклассическую интерпретацию с помощью представления о синхронном перескоке электронов от атома к атому. [c.161]

Учение о взаимном влиянии атомов в электронной интерпретации дало возможность лучше разобраться в реакционной способности органических веществ. Нейтронографические исследования, наряду с использованием метода радиоактивных индикаторов ( меченые атомы ) и определением дипольных моментов, позволили весьма глубоко проникнуть в строение органических веществ. Были уточнены некоторые данные классической стереохимии, измерены межатомные расстояния в органических молекулах. Квантовая механика внесла в органическую химию представления о а-П п-связях и об изменении электронной плотности в различных частях молекулы. Это в свою очередь позволило объяснить многие правила химико-органических превращений, ранее открытые эмпирическим путем, а также сделать ряд новых научных предсказаний. Важно подчеркнуть, что квантовохимические представления в большинстве случаев подтвердили выводы, к которым химики-оргапики пришли раньше на основе теории химического строения, взаимного влияния атомов и тетраэдрической модели углерода. Это обстоятельство говорит о том, что бутлербвская теория была и остается самым крупным завоеванием органической химии. [c.36]

Именно в связи с этой задачей наблюдается постоянно возобновляю-ш ийся интерес к феноменологическому изучению кинетических закономерностей в последние десятилетия. Молекулярная интерпретация кинетики химических процессов в свою очередь проливает свет па химическое строение реагируюп1,их молекул. Полученные таким образом выводы о молекулярной структуре вещества необходимо приводить в соответствие с различными характеристиками строения вещества, например величиной дипольпого момента данными по дифракции электронов и рентгеновских лучей, законами стереохимии. [c.15]

Энергетический выигрыш при делокализации электронов для переходного состояния выражается в принципе максимального перекрывания реагируюш,их орбит. Согласно этому принципу, реагент атакует ненасыщенную функцию таким образом, чтобы реагирующая орбита реагента и я-орбиты ненасыщенной функции перекрывались возможно больше [74]. Поскольку я-орбита имеет наибольшую плотность электронов перпендикулярно к плоскости, проведенной через соединенные двойной связью атомы, реагент также должен приближаться к реакционному центру в перпендикулярном направлении. Правило перпендикулярной атаки является общим для многих ненасыщенных группировок — карбонильных функций (рис. 5, а), олефиновых и енольных двойных связей (рис. 5,6), а, р-ненасыщенных карбонильных соединений (рис. 5, в) и др. [75, 76]. Связанный с перпендикулярностью атаки фактор называется стерео-электронным, поскольку он связывает электронную интерпретацию реакции (делокализация электронов) со стерической (ортогональность атаки). Отвечающая ему необходимость определенной ориентации реагента накладывает ограничения на другие факторы — доступность реакционных центров и геометрию переходного состояния. [c.48]

Электронная интерпретация М п предполагает, что бопее электроположит часть полярной молекулы присоединяется к кратной связи таким образом, чтобы образовался более устойчивый карбе1шевый ион (независимо от того, образуется или нет в действительности такой ион как промежут продукт р-ции присоединения) Анализ распределения элек тронной плотности в молекуле алкена (рассмотрение индуктивного и мезомерного эфс кта) не всегда позволяет однозначно предсказать ориентацию присоединения Привлекаемые иногда для этого представления о сверхсопряжении также не дают приемлемого объяснения [c.651]

Возможности мультиплетной теории далеко не исчерпаны. Она продолжает интенсивно развиваться. Пути ее дальнейшего развития нам кажутся достаточно очевидными. Главные из них должны проходить 1) по линии связи со всеми разделами теории катализатора, а именно в поисках связи уравнения (5) с теорией пересыщения и статистической теорией широконеоднородных поверхностей в определении связи между энергетическими и геометрическими отношениями мультиплетного комплекса, с одной стороны, и электронно-ионной структурой катализатора— с другой 2) по линии связи с электронной теорией катализа в будущем так или иначе для всех стадий катализа должны быть даны электронные интерпретации 3) по линии выяснения причинной обусловленности (с термодинамической, кинетической и электронной точек зрения) тенденции к многоточечной промежуточной хемосорбции >в гетерогенном катализе 4) в направлении определения путей перехода от многоточечной промежуточной хемосорбции к одноточечной и в соответствии с этим в определении связи между мультиплетной теорией и цепной. [c.313]

Обычные структурные формулы, как известно, должны выразить лишь тот факт, что между атомами, соединенными валентными штрихами, существуют какие-то (более или менее) тесные взаимоотношения. О природе этих валентностей ничего не говорится. Электронная теория учит, что следует резко различать два вида валентностей. С одной стороны, существуют истинные связи, вызванные обобщением электронных пар (ковалентные связи), с другой — чисто электростатические ионные отношения, как в молекуле ЫаС1 (электровалентные связи). Атом азота может обладать лишь четырьмя ковалентными связями так называемая пятая валентность азота всегда является ионной. Следуя этой точке зрения, можно дать электронную интерпретацию формулы (2), которая, в зависиглости от того, считают ли ионной связью связь среднего атома азота с другим азотом или с атомом углерода, выражается формулой (4) или формулой (5). [c.92]

Ограниченность знаний о характере химической связи и природе валентности наложила отпечаток и на другие электронные теории и гипотезы начала нынешнего столетия (Фрэй, Фальк и Нельсон, Форлендер). Сходные друг с другом, эти гипотезы не могли служить основой для электронной интерпретации широкого круга явлений органической химии. [c.100]

В 1951 г. Хиншелвуд [205] попытался дать единую электронную интерпретацию влияния строения углеводородов на скорости разветвления и первичной реакции КН - - 0 В Ц- НОа. Кислород под влиянием углеводорода испытывает превращение 0=0 —О—О—, т. е., как писал Хиншелвуд, электроны вытягиваются из связи, поэтому начальную стадию облегчает частичный положительный заряд в молекуле В—Н. Метильные группы, способствуя стеканию электронов к С—Н-связи, препятствуют взаимодействию с кислородом. Увеличение электронной плотности связи 0—0, наоборот, способствует стабилизации перекиси [206, 207]. Устойчивость перекисей увеличивается в ряду НО—ОН, СН3О-ОН, С2Н5О-ОН, (СНз)2СНО-ОН, (СНз)зСО—он. Предположение о таком характере зависимости между строением перекисей и силой связи О—О получило экспериментальное подтверждение [208, 209]. [c.249]

Хартри — Фока при расчетах систем с незаполненными оболочками, возникающие вследствие отталкивания электронов. Вертикальный потенциал ионизации при этом приравнивали к энергии связи электрона в молекулярной орбитали. При таком применении теоремы Купмана может получиться ошибка в 1—4 эВ (1,602-10" — 6,4 10 Дж) [305]. Далее будут обсуждены некоторые частные случаи количественной интерпретации масс-спектров при наличии реакций фрагментации. [c.108]

Связь между квадрупольным расщеплением, валентным состоянием атома железа н конфигурацией четырехкоординационных хелатов железа была рассмотрена в приближении кристаллического поля Стуканом и др. [15] в связи с интерпретацией квадруплетных спектров. Квадрупольное расщепление в общем случае определяется суммой градиентов, вызванных симметрией окружения лигандов (некубическая, тетрагональная компонента кристаллического поля) и асимметрией распределения электронов иона железа. Для комплексов Fe электронная конфигурация иона сферически симметрична и остается только градиент, обусловленный кристаллическим полем. Квадрупольное расщепление для плоских комплексов велико и сравнимо с расщеплением в октаэдрических солях железа(П). Оценка квадрупольного расщепления [15] для случая, когда четыре иона A расположены на расстоянии 2A от иона Fe(III) в углах квадрата, дает величину А = = +3,0 мм1сек (Q57 Fe барн, фактор антиэкранирования Штернхаймера 1 — [c.228]

Льюис сделал принципиально важный шаг вперед, указав на обобществление электронов как на второй способ образования устойчивых электронных группировок. Таким образом, Льюис ввел в химию электронную интерпретацию структурной связи. Льюис предполон ил, что химическая связь осуществляется за счет электронной пары, принадлежащей одновременно двум атомам и дополняющей электронную оболочку каждого из них. Благодаря обобществлению электроны используются более экономно, так что свободные атомы с педостаточнылг количеством электронов могут заполнить свои оболочки, образуя связь. Связь насыщает единицы сродства обоих атомов (каждой единице сродства соответствует один электрон). Таким образом, связь осуществляется двумя электронами, которые образуют стабильную группировку. Льюис считал такую электронную пару, или дублет, наиболее важной электронной группировкой и полагал, что октеты валентных электронов состоят из четырех дублетов независимо от того, все ли электроны обобществлены или нет. Эта идея также оказалась правильной, хотя она постулирована за десять лет до открытия спина электрона и принципа Паулп. [c.13]

Однако недостаточно глубокое знание природы химической связи и валентности явилось причиной того, что первые электронные теории и гипотезы в органической химии, возникшие в начале нынешнего столетия (Фальк и Нэльсон, Фрай, Беркенгейм, Форлендер), не могли служить хорошей основой для электронной интерпретации обширного материала органической химии. [c.223]

Предложен простой метод проверки интерпретации полос неподеленных пар галоидных атомов в фотоэлектронных спектрах (ФЭС) молекул. Определяются взвешенные средние потенциалы (1Р) неподеленных пар с учетом степени В1ф0ждения орбиталей. Такие 1Р атомов галогенов в составе молекулы не зависят от галоген-галоген взаимодействий и подвергаются влиянию лишь других соседних атомов и связей. Тем самым они пригодны для изучения влияния заместителей. Усредненные 1Р коррелируются энергией связи электронов внутренних оболочек галогена и сдвигами частот валентных ОН-колебаний фенола в ИК-спектрах растворов галогенсодержащих соединений в СС1 . [c.474]