Комплекс активированный Комплексные соединения

Комплексные соединения легко поддаются очистке кристаллизацией, иногда в присутствии небольшого избытка нитросоединения, чтобы подавить диссоциацию и снизить растворимость. Углеводород может быть регенерирован извлечением пикриновой кислоты из бензольного или эфирного раствора очищенного пикрата водным раствором аммиака. Комплексы разлагаются также при пропускании их бензольного раствора через колонку, заполненную активированной (прокаленной) окисью алюминия нитросоединение адсорбируется сильнее, чем углеводород, последний появляется первым в фильтрате. Комплекс углеводорода с тринитробензолом можно разложить восстановлением хлористым оловом с соляной кислотой, причем нитросоединение превращается в растворимый в кислоте амин, неспособный к комплексообразованию. [c.220]

Характерной особенностью адсорбционно-комплексообразовательных систем является то, что труднорастворимое комплексное соединение А Ме не выделяется на носителе или в растворе в виде новой твердой фазы, о чем свидетельствуют наблюдения различных систем под. микроскопом. Вероятно, труднорастворимый продукт реакции пА+ +Ме- А Ме в подобных системах не выкристаллизовывается, а сразу же поглощается активированным углем вследствие большей прочности связи между молекулами комплекса и поверхностью активированного угля, чем между молекулами комплексного соединения в его кристаллах. [c.221]

Примером часто используемой в аналитической химии каталитической реакции является окисление тиосульфата пероксидом водорода, которая катализируется солями многовалентных металлов (V W , Мо , Ti ). В качестве промежуточного соединения — активированного комплекса, невидимому, выступают окислители -0Н +, -О, -ОгН и комплексные соединения, включающие катализатор (Kat) [c.277]

Из теоретических представлений о механизме реакций вытекает существование еще одного фактора, влияющего на скорость реакции. Под механизмом реакции подразумевается последовательность постулированных стадий, проходя через которые взаимодействующие вещества А и В превращаются в продукты реакции С и В. Проводя реакцию при низкой температуре или используя недостаточное количество одного из реагентов, иногда удается выделить промежуточное соединение (X), объединяющее обе исходные молекулы. Однако пути образования соединения X из А и В и механизм его превращения в С и О остаются неясными, так как существующие в настоящее время методы не дают возможности выяснить, что происходит в реакционном сосуде, какие промежуточные комплексные соединения появляются и исчезают в ходе реакции. Тем не менее разработаны достаточно обоснованные теории, которые позволяют лучше понять многие известные реакции и иногда помогают предсказать результат новой реакции. Все предложенные механизмы реакций исходят из предположения, что в результате взаимодействия реагентов образуется промежуточное переходное состояние (или активированный комплекс) [c.36]

Паулинг [Р57] рассмотрел случай перехода периферических групп. Для комплексных соединений с тетраэдрической структурой, в которых координационное число является наибольшим из возможных при данных размерах присоединенных групп, активированный комплекс может состоять из молекулы комплексного соединения и замещающей группы, расположенной со стороны, противоположной замещаемой группе (механизм вальденовского обращения). Если диссоциация активированного комплекса происходит так, что новая группа присоединяется с инверсией тетраэдрического комплекса, то должен иметь место обмен. При таком механизме типа вальденовского обращения активированный комплекс характеризуется координационным числом 5 и обладает повышенной энергией вследствие значительных сил стерического отталкивания. Таким образом, обменные реакции, протекающие по механизму вальденовского обращения, должны обладать высокими энергиями активации и идти с малыми или измеримыми скоростями. (См., например, обменную реакцию между галоген-алкилами и галоген-ионом, стр. 29.) Паулинг полагает, что аналогичный процесс может иметь место также и в случае октаэдрических комплексов. [c.51]

Однако в отличие от начального и конечного состояний, реакции, которые соответствуют устойчивым химическим объектам и поддаются экспериментальному изучению, промежуточное состояние не всегда поддается экспериментальному исследованию, по крайней мере в интересующей нас области комплексных соединений. Поэтому весьма ценны теоретические представления о строении промежуточного состояния — так называемого активированного комплекса . Такие представления можно получить на основе того или иного предположения о механизме реакции. [c.306]

Различают в основном два механизма реакций нуклеофиль-ного замещения в комплексных соединениях механизм диссоциации S vl и бимолекулярный механизм смещения 5]у2. В первом случае предполагается, что замещаемый лиганд предварительно отрывается от комплекса (комплекс диссоциирует) и затем замещающий занимает его место. Во втором механизме предварительная диссоциация не предполагается напротив, замещающий и замещаемый лиганды сосуществуют некоторое время совместно в активированном комплексе. При этом замещаемый лиганд под влиянием замещающего сначала смещается со своего равновесного положения, а затем отрывается, освобождая место последнему. [c.306]

Для разделения на оптические изомеры комплексов неэлектролитного типа весьма эффективным оказался способ адсорбции иа оптически активированном мелкораздробленном кварце. Во многих случаях из раствора на кварце преимущественно адсорбируется один из оптических антиподов. Этим способом обычно не удается добиться полного разделения, однако он с успехом используется в тех случаях, когда необходимо убедиться в принципиальной возможности расщепления комплексных соединений на оптические антиподы. [c.65]

Кратная связь в комплексе оказывается частично разорванной и очень активной при различных реакциях присоединения. Вследствие этого комплексы переходных металлов широко используются на практике как катализаторы разнообразных процессов, в которых участвуют непредельные соединения (гидрирование, полимеризация, оксо-синтез и т. п.). Комплексные катализаторы, содержащие различные металлы, действуют очень специфично. Многие из этих комплексов растворимы и могут быть использованы в растворах — осуществляется гомогенный катализ соединениями переходных металлов. Прочность комплекса зависит от природы других лигандов, связанных с металлом. Если связь между олефином и металлом очень прочна, то комплекс не может функционировать как катализатор напротив, малая прочность связи не приводит к достаточному активированию олефина. Отсюда видно важное значение исследований влияния лигандов на прочность я-комплексов. [c.132]

В дальнейшем для совпадения с наблюдаемыми особенностями свечения схема строения центров неоднократно подвергалась дополнительному пересмотру, преимущественно в сторону её усложнения. В частности, в распространённых работах с различно активированными сульфидами предполагалось, что активатор входит в состав центра в виде комплексного соединения с несколькими молекулами решётки. Условный состав такого комплекса в случае висмута в общем виде может быть выражен формулой п MeS.iTzBiaSg [249, 250, 251 ]. Число формул, предлагавшихся для объяснения химического состава центров, весьма велико. Примером крайнего усложнения является включение в состав центра анионной части плавня или идея о существовании своеобразных полицентров>). где атом активатора играет роль связующего и деформирующего звена для нескольких элементарных центров. [c.268]

Активированный комплекс не име-ет отношения к комплексному или координационному соединению. [c.235]

В самом деле, если гидрирование протекает через образование л-комплексов, то катализаторами этой реакции должны быть все переходные металлы. Было показано что в присутствии коицлексов никеля, кобальта, железа, марганца, хрома и ванадия, активированных алюмоорганическими соединениями, олефины гидрируются с высокими скоростями, т. е. эти комплексы достаточно хорошо активируют водород. Основываясь на этом, удалось показать что бензол гидрируется в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов на основе всех переходных металлов четвертого периода. [c.137]

Катализатором изомеризации алканов являются безводный Al lg, активирован пый H I. Хлористый алюминий применяете иногда ыа носителе (каолин, боксит, цеолиты и др.), иногда в виде комплекса (комплексного соединения с углеводородами). [c.307]

Описание химической связи в металлах, ионных и молекулярных кристаллах, комплексных соединениях в настоящее время основывается все еще на различающихся между собою модельных представлениях. Мы вправе ожидать, что различные типы химической связи, существующие в твердых телах, могут проявляться и в явлениях гетерогенного катализа. Это положение находит свое отражение в существующих теориях катализа. В мультиплетной теории [1] на первое место выдвигается представление о валентно-химической связи, в то время как в электронной теории катализа на полупроводниках [2]— адсорбционно-химическая связь, в образовании которой играют роль электроны проводимости и электронные дырки. Эти представления о природе химической связи, обусловливающей образование переходных активированных комплексов на поверхности катализатора, не являются, конечно, единственными, или даже г,11авными характеристиками соответствующих теорий. Так, в мультиплетной теории, несомненно, важнейшей стороной является стереохимия катализа — пространственные соотношения и принцип структурного соответствия между расположением атомов в реагирующих молекулах и симметрией атомов на поверхности катализатора. [c.86]

МОЖНО определить лишь при достаточно высокой концентрации аммиака и особенно аммонийной соли. Это означает, что лутео-ион в рассматриваемых условиях устойчив. Указанный факт наводит на мысль, что металлический электрод и система комплексов кобальта (И) могут совместно катализировать установление равновесия в системе солей кобальта (III). Непосредственно это было доказано несколькими опытами. Так, розео-нитрат, растворенный в 1 н. растворе нитрата аммония, 2 н. по отношению к аммиаку, частично превращался в лутео-соль при добавлении ртути и небольшого количества соли кобальта (II) при перемешивании всей смеси в атмосфере азота. Однако сам раствор розеонитрата в отсутствие катализаторов вполне устойчив. Несколько капель коллоидного раствора палладия и небольшое количество соли кобальта (II) оказывают еще более сильное каталитическое действие, чем ртуть. Из нескольких предварительных опытов с такого рода каталитическими системами было установлено, что скорость образования лутео-соли возрастает с увеличением отношения концентрации аммиака к концентрации аммонийной соли, т. е. с увеличением pH. Можно предположить так же, что скорость образования лутео-соли возрастает с увеличением концентрации кобальта (П). Казалось бы, по существу характер процесса вдаь ной каталитической системе ясен. Однако указанные системы имели ограниченное значение для исследования состояния равновесия в растворах, содержащих комплексные соединения кобальта (III), по следующим причинам 1) взаимодействие в таких системах происходило довольно медленно 2) наличие кобальта (II) усложняло проведение опытов, например вызывало необходимость создания атмосферы азота и др. 3) присутствие в равновесных растворах коллоидного палладия затрудняло оптические исследования. Именно поэтому большое значение имело то обстоятельство, что активированный уголь оказался очень эффективным катализатором в указанных процессах. Было найдено, что равновесие между комплексными соединениями кобальта (III) в присутствии угля устанавливалось в течение нескольких часов даже без добавления соли кобальта (II). [c.245]

Наличие электроноакцепторных свойств у лиганда — необходимое, но еще недостаточное условие активирования. Важно также, чтобы активатор не нарушал в комплексе определенную ориентацию субстрата относительно катализатора. Например, при гидролизе салицилфосфата в присутствии комплексных соединений меди(П) субстрат связан с катализатором следующим образом [35, 38] [c.119]

В ионах Мп04 [70, 89, 192], в то время как основная активность обнаруживается в восстановленной форме (МпОо). Как показывают опыты С радиоактивными индикаторами [82, 85], термическая обменная реакция идет слишком медленно. Активированный же обмен не может иметь места в разбавленных растворах. Поэтому пришлось пересмотреть механизм разрушения исходных комплексов. Можно предположить, что центральные атомы комплексных соединений кислорода восстанавливаются еш,е в первичной стадии реакции, т. е. при выходе из комплекса. Это эквивалентно предположению о том, что вырванные из молекулы ядра уносят с собой часть электронов, образовывавших их связь с атомами кислорода в комплексе это означает также, что некоторые из атомов кислорода остаются в атомном (а не в ионном) состоянии, т. е. окисляются. Вполне возможно, что такие представления не всегда правильны. Марганец, например, может и не вернуть все свои валентные электроны за время разрыва молекулы и немедленно после взрыва может оставаться попрежнему семивалентным, также как и любой из осколков МпО, MnOg", МпО "" " или Мп несмотря на отрыв части (или всего) кислорода. [c.105]

Молекулярные гомогенно-каталитические реакции встречаются, по-видимому, реже, чем радикальные и ионные. Образование молекулярных соединений при газовом К. г. не доказано. При катализе комплексными соединениями, разобранном выше, во многих случаях каталитич. активность не изменяется при переходе от одного растворителя к другому, т. е. пе наблюдается зависимости энергии активации от диэлектрич. проницаемости среды здесь, очевидно, также образуются молекулярные соединения без разделения зарядов. В последнее время Е. А. Шилов, Дж. Суэйн, Я. К. Сыркин показали, что активными промежуточными веществами в случае молекулярных реакций могут быть кольчатые донорно-акцепторные комплексы исходных веществ с катализатором. Напр., 2-оксипириДин, имеющий донорную и акцепторную группы, оказался катализатором мутаротацпи тетраметилглюкозы, причем более активным, чем эквивалентная смесь фенола и пиридина. Активированный комплекс принимает форму кольца [c.239]

Фосфорную кислоту как катализатор можно применять или в жидком виде — на твердом инертном носителе, например на пемзе, силикагеле, кварце, активированном угле, или в виде специально приготовленного катализатора в смеси с кизельгуром. Фосфорная кислота на кизельгуре представляет собой комплексное соединение, активным началом в котором является фосфорная кисло-. та, а кизельгур играет роль носителя с высокоразвитой пористой поверхностью. Катализаторы этого типа гото-вятся на специальных катализаторных фабриках транс-портируются в герметически закрытых бочках. Хранить такие катализаторы необходимо в сухих, отапливаемых в зимний период помещениях, так как они не терпят сы-рости и холода. Влага, попадающая из воздуха, нарушает структуру катализатора и приводит к потере каталитической активности его. Низкие температуры также приводят к разрушению комплекса, снижается в результате вымораживания содержание влаги, наблюдается механическое разрушение катализатора и потеря его каталитической активности. [c.17]

Обсуждению возможных механизмов активирования микроэлементами биопроцессов необходимо предпослать общие представления о химической природе соединений металла с органическими веществами, главным образом биологического происхождения. В основном это различные органоминеральные комплексы, среди которых главенствующее место принадлежит внутри-комплексным соединениям. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология