Инициаторы и инициирование реакций

Как правило, при гомогенных реакциях полимеризации, инициируемых перекисями, азосоединениями или другим подобными инициаторами, скорость реакции пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора или в фотоинициируемых процессах корню квадратному интенсивности света, что подтверждает представление о бимолекулярном характере процесса обрыва цепи. С другой стороны, порядок реакции при расчете на концентрацию мономера иногда несколько выше единицы (например, 1,5). Это указывает на то, что в действительности процесс сложнее и может включать более сложный процесс инициирования [92,130]. [c.118]

При коротких цепях следует вводить поправку на скорость инициирования vn=vo —Vi, v = vo —Схема ингибированного окисления с инициатором включает реакции (при достаточно высокой концентрации Ог) [c.133]

Монография посвящена проблеме торможения и инициирования реакций термического крекинга алканов различными ингибиторами и инициаторами. В ней рассмотрены современные представления о механизме термического крекинга и действия ингибиторов в заторможенном и инициированном (или ускоренном) крекинге. , [c.2]

Первые работы по инициированию крекинга алканов появились в середине сороковых годов, в связи с развитием радикально-цепной теории распада органических соединений. Развитие физической теории цепных реакций также весьма-стимулировало экспериментальные исследования по инициированию реакций, так как возможность инициирования, просто следовала из гипотезы взаимодействия цепей. Характерными признаками цепного механизма реакций является существование ингибиторов и инициаторов реакций. [c.63]

Если инициирование осуществляется за счет распада инициатора но реакции первого порядка, то [c.123]

При инициировании реакции азосоединениями в начальной стадии полимеризации наблюдаются те же закономерности, что и в случае перекисного инициирования, т. е. скорость полимеризации мономеров в растворе в большинстве случаев пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. [c.103]

Инициирование введением в систему веществ — инициаторов цепных реакций, которые относительно легко диссоциируют с об- [c.181]

Данная стадия цепной реакции, в которой впервые образуются свободные радикалы, называется зарождением цепей. Число возникших радикалов при таком фотохимическом инициировании реакции зависит от числа квантов света, поглощенных молекулами хлора. Если молекулы исходных веществ не распадаются на радикалы при облучении светом, то инициирование реакции может быть осуществлено, например, добавлением в систему специальных веществ — инициаторов. Инициаторы — вещества, которые легко распадаются с образованием свободных радикалов. К широко известным инициаторам, например, относится пероксид бензоила, дающий при распаде два радикала [c.201]

Пример 242. Выведите зависимость расхода мономера в ходе полимеризации от начальной концентрации инициатора, времени реакции, эффективности инициирования и констант элементарных реакций при условии, что / и константы роста, обрыва и гомолитического распада инициатора практически неизменны. Определите начальную концентрацию инициатора, при которой через 2,5 ч после начала полимеризации винилового мономера содержание мономера составит 43 % от исходного, если / = 0,7, /к, = 3,7-10- с кр к = 0,89 моль - [c.86]

Реакция полимеризации может быть вызвана воздействием световых лучей (фотополимеризация), ядерным излучением (главным образом у-лучами), нагреванием (термическая полимеризация), применением инициаторов (инициированная полимеризация) и т. д. Под воздействием одного или нескольких одновременно перечисленных факторов происходит разрыв од- [c.373]

Инициирование осуществляется в присутствии инициаторов радикальных реакций, при облучении УФ- или у-излучением. [c.278]

Перекись бензоила или другой инициатор входит в состав образовавшегося полимера в виде начального звена, что типично для радикальной полимеризации. Вследствие этого в отношении веществ, ускоряющих радикальную полимеризацию, не применяется термин катализатор . Они называются инициаторами, а реакция радикальной полимеризации — инициированной. [c.36]

Важный этап таких цепных реакций — начальный процесс, в котором зарождаются активные частицы. Они могут появляться в результате термической диссоциации молекулярного хлора, но такое инициирование реакции недостаточно эффективно. Значительно эффективнее действует свет кварцевой лампы, кванты которого имеют высокую энергию и вызывают распад молекулярного хлора на атомы. Весьма эффективна химическая активация реакции с помощью инициаторов, чаще всего 2,2 -азобисизобутиронитрила или бензоилпероксида, которые при нагревании в реакционной массе распадаются с образованием радикалов [c.232]

Химическое инициирование реакции не всегда используется при хлорировании ароматических соединений, более всего из-за взрывоопасности названных инициаторов. Довольно часто в реакционную массу добавляют хлорид фосфора (III), ускоряющий хлорирование и уменьшающий образование побочных продуктов. Считают, что каталитическим действием в этом случае обладает хлорид фосфора (V), образующийся из хлорида фосфора (III) и хлора в реакционной массе. При нагревании он диссоциирует с образованием атомарного хлора по уравнению [c.232]

Для хлорирования в боковую цепь применяются аппараты как периодического, так и непрерывного действия, иногда снабженные ртутными лампами для инициирования реакции. Хлор подается через барботер в нижнюю часть аппарата. Хлорирование чаще всего ведут при температуре, близкой к температуре кипения реакционной смеси. При исчерпывающем хлорировании в реакционную смесь почти всегда добавляют хлорид фосфора (П1) или инициаторы, например 2,2 -азобисизобутиронитрил. [c.233]

Инициирование реакции полимеризации ВА окислительно-восстановительными системами позволяет значительно снизить энергию активации реакции и осуществлять процесс при сравнительно низки температура . Низкотемпературная полимеризация ВА способствует получению полимера с более регулярной структурой и высокой ММ. Ниже приведены значения энергии активации (в кДж/моль) полимеризации ВА в присутствии различных инициаторов [И, 12] [c.10]

Термолиз смеси углеводородов. Цепные реакции, протекающие при термолизе углеводородов. всегда взаимозаменяемы. Инициирование в радикально-цепных процессах термолиза является самой энергоемкой и, следовательно, лимитирующей стадией. Дальнейшие превращения радикалов происходят значительно меньшими энергиями активации. Термолиз смеси углеводородов, по сравнению с индивидуальными углеводородами, во многих случаях протекает с большей скоростью вследствие увеличения скорости инициирования активными радикалами, которые не всегда могут образоваться при распаде отдельных классов углеводородов. Отдельные углеводороды, например нафтены, распадающиеся в чистом виде по неценному пути из-за малой скорости инициирования, в смесях могут превращаться по цепному механизму. В качестве инициаторов цепных реакций могут участвовать и отдельные продукты, образующиеся при термолизе углеводородных смесей. [c.362]

В качестве инициаторов этой реакции используют соединения, генерирующие свободные радикалы. Присоединение свободного радикала к молекуле ненасыщенного мономера дает новый свободный радикал, который в свою очередь присоединяется к следующей молекуле мономера, образуя еще более крупный свободный радикал, и т. д. Обрыв цепи происходит при рекомбинации или диспропорционировании двух радикалов. В процесс цепной радикальной полимеризации входят реакции инициирования (схемы 1, 2), роста цепи (схемы 3, 4) и обрыва цепи (схема 5). Для реакций цепной полимеризации обычно характерны следующие особенности, отличающие их от процессов ступенчатой полимеризации (а) рост цепи происходит путем быстрого присоединения молекул мономера к небольшому числу активных центров (б) скорость полимеризации очень быстро достигает максимального значения и затем остается более или менее постоянной до тех пор, пока не будет израсходован весь инициатор (в) концентрация мономера равномерно у-меньшается (г) даже при низкой степени конверсии мономера в продуктах реакции содержатся полимеры с высокой молекулярной массой. [c.301]

Фотохимическое инициирование реакции диалкилфосфитов с фтор-олефинами дает аддукты 1 1с низким выходом независимо ог длительности облучения. Наиболее эффективным инициатором этой реакции является трет-бутилпероксид 132]. Реакцию проводят в автоклаве (300 см ) с серебряной футеровкой при 130° С. После нескольких циклов конверсия обычно повышается. Этому способствует так- [c.173]

Инициаторы, растворимые в мономере, меньше влияют на скорость полимеризации, чем водорастворимые инициаторы, причем реакция инициирования протекает в зоне адсорбционных слоев эмульгатора. [c.48]

Рассматривались следующие элементарные стадии процесса термическая активация мономера, термический распад инициатора, инициирование реакции полимеризации радикалами инихшатора, рост, рекомбинация радикалов, передача цепи на молекулу эластомера, активация молекулы эластомера радикалами инициатора. При описании процессов активации эластомера учитывали его экранирование привитыми ветвями по-листироЛа - уменьшение эффективной дли 1Ы молекулы эласто- [c.32]

Здесь изомеризация наблюдается даже в отсутствии олефинов или алкилгалоида. В этом процессе расходуется кислород. Имеющиеся данные указывают на окислительный механизм, при котором углеводород либо непосредственно атакуется под влиянием катализатора, либо через стадию промежуточного окисления самого катализатора. Воздействие на углеводород, по-видимому, приводит к образованию ионов карбония, необходимых для инициирования реакции изомеризации. Вероятная гипотеза, подтверждаемая некоторыми эксперимент 1льными доказательствами (при применении бромистого алюминия), заключается в том, что часть галоидалюминия атакуется кислородом, причем высвобождается галоид и образуется окись алюминия или, более вероятно, оксигалоид алюминия. Галоид реагирует с парафином, образуя алкилгалоид, который, как уже было показано, является наряду с галоидводородом инициатором цепной реакции изомеризации. Это подтверждается [45] тем, что бром как промотор может быть замещен кислородом. [c.19]

Интересным свойством реакций карбоний-ионной сополимеризации является то, что отношения реакционных способностей мономеров в некоторых системах несколько меняются в зависимости от примененных инициатора и растворителя. В системе, состоящей из стирола и 3,4-ди-хлорстирола, отношение реакционных способностей мономеров изменя гось от / J = 3,1 0,1, = 0,48 0,08 при инициировании реакции ЗнС1 до = 6,8 0,8, г2 — 0,0 0,2 в присутствии АШгд [45]. Насколько такое изменение является общим, неизвестно, но наличие его подчеркивает тот факт, что имеющийся активный центр, по-пидимому, представляет собой некоторую комбинацию ионной пары иона карбония и аниона, получаемого из инициатора, изменяющего вследствие этого его реакционные свойства. [c.160]

Выбор инициатора. К инициатору предъявляется ряд требований. Чаще всего инициатором служит вещество, которое мономолекулярно распадается на радикалы, часть которых рекомбинирует в клетке растворителя, а часть выходит в объем и инициирует цепное окисление. Константа скорости инициирования ki связана с константой скорости распада ка и вероятностью выхода радикалов в объем с соотношением ki = 2ekd. Важно, чтобы инициатор не вступал в другие (побочные с точки зрения инициирования) реакции, в частности в реакции с пероксиради-калами. Поэтому (и из других соображений) инициатор вводят в углеводород в невысокой концентрации, обычно не превышающей 5-10 моль/л. Но так как скорость окисления до чжна быть больше (см. выше), а то для данной темпера- [c.57]

Ригомонти и Пенетти [50] установили, что механизм взаимодействия воды и спиртов в реакции комплексообразования неодинаков. Вода, хотя и является агентом, ускоряющим реакцию, не способна, однако, ее инициировать. Спирты способствуют как инициированию, так и дальнейшему протеканию реакции комплексообразования. Роль воды сводится к растворению карбамида с образованием насыщенного раствора, что способствует переносу молекулы кристаллического карбамида к молекулам комплекса в ходе его образования. Инициаторами же реакции образования комплекса в этом случае являются кристаллы затравки, служащие ядрами кристаллизации. При добавлении спиртов инициирование цепи реакции обусловлено, очевидно, взаимодействием между молекулами спирта и карбамида, находящимися на поверхности кристаллов. [c.30]

Сопоставление скорости распада инициатора и количества начальных радикалов показывает, что не все радикалы, образующиеся при распад инициатора, начинают рост полимерной цепи Поэтому существенной характеристикой инициатора служит доля его свободных радикалов, инициирующих процесс полимериза ции—так называемая эффективность инициирования. Эффективность инициирова шя не является величиной абсолютной, она зависит от характера мономера, среды, концентрации инициатора, температуры реакции. Например, эффективность инициирования стирола [c.99]

При радикальнойполимеризации инициирование реакции осуществляется свободными радикалами, которые образуются в системе в результате теплового воздействия, светового или радиоактивного облучения, а также при химическом инициировании. На практике чаще всего применяется химическое инициирование, которое осуществляется специально вводимыми, легко распадающимися веществами — инициаторами. Наиболее распространены среди них перекиси, азо- и диазосоединения. Например, при легком (до 60°С) нагревании перекись бензоила распадается по схеме [c.330]

На стадии инициирования реакции необходимо, чтобы в системе осуществилось получение (генерирование) свободных радикалов в результате теплового воздействия (термическое инициирование), светового (фотонницнирование), радиоактивного облучения (радиационное инициирование), химическими инициаторами (хн-м№1еское ра.цикальное инициирование) н др. [c.20]

Применение для инициирования реакций свободнорадикальной полимеризации окислительно-восстановительных систем широко распространено в промышленности производства полимеров. Прежде всего это связано с существенным снижением энергии активации распада инициаторов на свободные радикалы и уменьшением таким образом энергетических затрат в производственных условиях. Так, в присутствии окислительно-восстановительных систем энергия активации стадии инициирования полимеризации снижается от 146 до 50—84 кДж/моль. [c.22]

Радикальный цепной механизм реакции термического алкилирования парафиновых углеводородов подтверждается тем, что эту реакцию удается проводить при более мягких условиях температуры и давления (300—400° и около 210 ат вместо 500° и 315 ат для этилена) путем добавки небольшого количества (1—3% от общего веса сырья) соединения, разлагающегося с образованием свободных радикалов прп более низкой температуре, чем углеводород, и являющегося благодаря этому инициатором цепи [26]. Такими инициаторами цепи реакций могут быть хлороформ, хлористый бензил, хлористый бепзаль, хлористый ацетил трихлорацетальдегид, трибромпропан и нитрометан. С другой стороны, такие весьма стойкие хлорированные производные, как хлорбензол, гексахлорбензол и хлорнафталин сравнительно неактивны. Алкилат, получаемый в присутствии хлорпропзводных, содержит около 1 — 2% хлора. Это можно рассматривать как доказательство того, что инициирование реакционной цепи, вероятно, происходит в результате простого присо-единения добавляемых соединений к олефипу. [c.179]

Инициирование реакции перекисями или другими инициаторами, образующими радикалы, нероятно, протекает через атаку инициирующих радикалов (К -) на бромистый водород [c.173]

На реакционную способность спирта могут оказывать влияние и стерические факторы при сольватации иона щелочного металла, образующегося по уравнению (2). Очевидно, уменьшение сольвата-ционной способности веществ в порядке ЕЮН> шо-РгОН> >пгрет-ВиОН совпадает с уменьшением реакционной способности. Возможно, что в таких системах важную роль играют и электронные, и стерические факторы. Реакции двух- и трехвалеитиых металлов со спиртами могут протекать энергично и с выделением тепла, но для таких реакций обычно требуются катализаторы или инициаторы. Общепринятое объяснение этого явления заключается в том, что поверхность металла покрывается непроницаемой окис-ной пленкой, которая препятствует взаимодействию металла со спиртом, а инициаторы как бы очищают поверхность металла. В качестве наиболее известных примеров можно привести реакции с магнием и алюминием [1]. Для инициирования реакции с магнием обычно добавляют следы иода (ср. реакцию Гриньяра) лучше пользоваться сухим спиртом. Хорошим инициатором для алюминия является хлорид ртути(П), который, по-видимому, образует на поверхности алюминия амальгамы. Недавно Турова и др. [2] сообщили о получении этоксида бериллия реакцией этанола с бериллием в присутствии хлорида бериллия, или иода, или хлорида ртути(П). Однако попытки заставить лантан [3], церий [4] или торий [14] взаимодействовать со спиртами к успеху не Привели. [c.227]

Диизопропенилбензол, являясь аналогом а-метил-стирола, проявляет ряд сходных с ним свойств. Он, как и а-метилстирол, легко полимеризуется по ионному механизму и практически не образует гомополимеров при инициировании реакции свободнорадикальными инициаторами. Это связано с высокой подвижностью атомов водорода в метнльной группе, находящейся в а-положении к двойной связи. [c.23]

С последующими превращениями ROOH. Такая реакция происходит при инициировании — воздействии излучений или добавок инициаторов. Собственная реакция инициирования RH + Оз R + но с ДгЯ= 250 кДж моль при пониженных Т незначительна. При повышении Т от 300 К до, например, 350 К отношение WJW возрастает [c.233]