Полиизопрен микроструктура

В работах [5, 6] показана возможность исследования микроструктуры полиизопренов по спектрам ЯМР С, в которых сигналы, относящиеся к цис- и гранс-1,4-звеньям, хорошо разрешены. Известно также применение спектров комбинационного рассеяния [7], методов пиролитической деструкции полиизопрена с последующей идентификацией димеров [8]. Комплексное использование известных спектроскопических и химических способов не только позволяет определять типы полимерных структур, в том числе и циклические [9, 10], но и дает весьма ценную информацию о последовательности присоединения звеньев [И, 12]. [c.203]

Более близкий по микроструктуре к-НК по сравнению с литиевым полиизопреном каучук, выпускаемый с каталитическими системами на основе соединений титана и алюминийалкилов, характеризуется более высокими физико-механическими свойствами [c.206]

Несмотря на отмеченную выше разницу между натуральным и синтетическими каучуками, последние по сумме технологических, прочностных и эластических свойств могут рассматриваться как полноценные заменители НК. При изготовлении грузовых автопокрышек литиевым полиизопреном может быть заменено до 30—50% натурального каучука. При замене больших количеств НК становятся существенными недостатки этого полимера, обусловленные неоднородностью микроструктуры. При использовании полиизопрена, полученного с катализаторами Циглера — Натта, в ряде случаев имеется возможность полной замены НК. [c.208]

Микроструктура полиизопренов практически не зависит от природы алкила в литийорганическом соединении, но последняя в значительной степени определяет кинетические параметры полимеризации. Скорость реакций инициирования в углеводородных растворителях уменьшается в ряду [c.210]

Влияние природы металла на микроструктуру полиизопренов [c.211]

Вопрос о полной замене НК синтетическим г ыс-1,4-полиизопреном в шинной и резиновой промышленности важен ввиду того, что некоторое количество НК нам пока еще приходится импортировать. Дело в том, что по ряду показателей, таких как когезионная прочность, клейкость, скорость и глубина кристаллизации СКЙ-3 пока еще уступает НК. Различия в свойствах СКИ-3 и НК объясняются некоторыми особенностями их молекулярного строения. Основными их характеристиками являются микроструктура полимера, средняя молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение. [c.153]

По химической микроструктуре все сравниваемые каучуки равноценны, а СКИ-3 и американский Натсин 2200 практически одинаковы. Нижнекамский СКИ-3 резко отличается от зарубежных аналогов значительно меньшим содержанием геля (более чем в 4 раза) и более высокой молекулярной массой. Помимо этого, этот каучук обладает, как показывает таблица 2,4, большей термоокислительной и термомеханической стойкостью. Меньшая стойкость зарубежных полиизопренов обусловлена наличием в них менее эффективных стабилизаторов фенольного типа, хотя они и в отличии от стабилизаторов аминного типа, мало изменяют цв т резины во времени. [c.21]

Возрождение интереса к синтетическому полиизопрену обусловлено тремя главными причинами 1 - новые технологии изготовления шин требуют материалов с более постоянными, прогнозируемыми технологическими свойствами, чем НК 2 -мировой рынок НК находится на пороге максимума его производства, так как страны-производители НК начинают вкладывать свои ресурсы в другие отрасли, дающие более высокие прибыли 3 - в главах монографии, посвященных синтетическому полиизопрену, четко показана перспективность использования для производства современных шин полиизопрена с регулируемой химической микроструктурой, в частности, для повышения сцепления шин с мокрой дорогой и понижения сопротивления качению необходимо повышенное, вплоть до 30 [c.115]

Каталитические системы на основе алюминийорганических соединений и галогенидов титана позволили получить цис-1,4-полиизопрен (СКИ-3), близкий по свойствам и микроструктуре к натуральному каучуку, и цис-1,4-полибутадиен (СКД). Каталитические системы, образующиеся при взаимодействии соединений ванадия с алкилами или галогеналкилами алюминия, дали возможность получить сополимеры этилена и пропилена (СКЭП, СКЭПТ), обладающие высокой стойкостью к кислороду, озону и некоторым агрессивным средам. [c.71]

Сравнение микроструктур полиизопренов и нолибутадиенов, полученных в присутствии катализаторов на различных щелочных металлах,, приведено в табл. 26. [c.254]

Микроструктура полимера зависит от концентрации катализатора, температуры и природы растворителя. Полиизопрен, полученный с литий-органическими катализаторами, представляет в основном ,4-полимер [c.261]

Микроструктура полиизопренов, полученных с помощью щелочных металлов и соответствующих им металлоорганических соединений в различных растворителях, определяется характером ионной пары С Ме , зависящим от природы металла, сольватирующей способности и диэлектрической постоянной растворителя. Увеличение полярности связи С Ме+ приводит к уменьшению содержания г мс-1,4-звеньев в полиизопрене. [c.538]

Следует подчеркнут , что свойства вулканизатов каучука обусловлены главным образом его микроструктурой. Подобно НК, каучук корал представ-.ляет 1,4-полиизопрен с присоединением изопреновых групп по типу голова к хвосту . Структура ыс-1,4-каучука корал была установлена по его инфра- [c.38]

Полиизопрены. Микроструктуру полиизопренов в большей степени отражают тяжелые продукты пиролиза. Взаимосвязь компонентов димерной фракции и микроструктуры полиизопренов детально изучена в работе [140]. [c.186]

Синтетические ц с-изопреновые каучуки, полученные на разных катализаторах, различаются по микроструктуре, молекулярному весу, содержанию геля и др. г ис-Полиизопрен, полученный с применением литийорганических соединений, характеризуется высокой чистотой и однородностью, высоким молекулярным весом, отсутствием геля, хорошей совместимостью с другими каучуками и наполнителями, отсутствием запаха. [c.371]

Ранее нами было показано [68], что синтетический 1 ис-1,4-полиизопрен (СКИ-3) кристаллизуется в несколько раз медленнее, чем натуральный (НК), и плавится при более низкой температуре. Эти различия связаны с более высокой степенью чистоты микроструктуры НК, его большей молекулярной массой и наличием в нем полярных групп и некоторых природных примесей. [c.45]

Все методы определения микроструктуры по ИК-спектрам требуют проведения калибровки полос поглощения различных изомеров. Калибровку для анализа поглощения звеньев цисЛ - и транс-1,4-структур проводят независимо от исследуемой области волновых чисел по образцам гевеи или балаты, а калибровку для анализа поглощения 3,4-структур — по низкомолекулярным алке-нам или по полиизопрену, содержащему только 3,4-изомер. Калибровку для анализа поглощения 1,2-структур, которые в небольщих количествах присутствуют во всех типах полиизопрена, проводят [c.369]

Для определения показателей поглощения полос, характерных присоединениям по местам 1,2 и 3,4 в полимерах, производят предварительный анализ микроструктуры серии синтетических полиизопренов в 10—15 образцах. В этом анализе используют показатели поглощения, по которым строились спектральные кривые рис. 127 и 128. По полученным спектрам полимеров определяют искомые показатели поглощения, пользуясь следующим методом. Из контура полосы [c.283]

Микроструктура полимера зависит от концентрации катализатора, температуры и природы растворителя. Полиизопрен, полученный с литийорганическими катализаторами, представляет в основном г цс-1,4-полимер с небольшим количеством 3,4-полимера. Содержание 3,4-звеньев не зависит от степени конверсии. При нолимеризации в присутствии алкилов лития соотношение 3,4- и 1,4-звеньев остается постоянным независимо от глубины превраш ения, тогда как в случае металлического лития это соотношение с увеличением глубины превращения [35] увеличивается. [c.261]

Полностью цис-1,4-полиизопрен образуется независимо от того, применяют ли металлический литий (гетерогенный инициатор) или литийалкилы (гомогенный инициатор), но реакцию обязательно надо проводить в углеводородной среде и исключить примеси полярных веществ. В полярных растворителях или даже в присутствии небольших количеств полярных веществ, например эфиров, полимеризация происходит в основном в положение 3,4 [107, 108]. Способность различных эфиров, сульфидов и т. д. видоизменять микроструктуру исследовали многие авторы (см., например, [ПО]). Одним из наиболее сильных агентов, изменяющих микроструктуру полиизопрена, является тетрагидрофуран [68]. [c.505]

В то время еще не было известно, что полимеры, получаемые при полимеризации диенов в присутствии в качестве катализаторов щелочных металлов, представляли собой то, что в настоящее время называют живущими полимерами. Интерес к процессу полимеризации диенов в присутствии щелочных металлов вновь возрос, поскольку было обнаружено, что при использовании в качестве катализатора этой реакции лития и проведении полимеризации в массе или в углеводородных растворителях можно получить полимеры, обладающие высокой степенью стереорегулярности. Так, при полимеризации изопрена в массе или в углеводородных растворителях в присутствии в качестве катализатора лития можно получить полиизопрен, содержащий более 90% г мс- ,4-звеньев. Аналогичным методом могут быть получены и полибутадиены с высоким содержанием г ис-1,4-звеньев. Было найдено, что при использовании в качестве катализаторов других щелочных металлов образуются полиизопрены и полибутадиены с высоким содержанием 3,4- и 1,2-структур. Микроструктура диеновых полимеров, синтезируемых в присутствии лития, в значительной степени зависит от характера используемого растворителя. При проведении полимеризации в полярных растворителях содержание 1,4-звеньев в большинстве случаев ниже. [c.279]

Микроструктура полиизопрена решающим образом сказывается на свойствах резин на его основе (рис. 61). Полиизопрен, получаемый под влиянием литиевых катализаторов, содержит сравнительно большое количество нерегулярных участков (до 10% [c.249]

Изопреновый каучук — продукт стереоспецифической растворной полимеризации изопрена. Микроструктура полиизопренов оказывает решающее влияние на физико-механические свойства резин на их основе. В зависимости от порядка раскрытия двойных связей при полимеризации изопрена возможно образование четырех типов звеньев [c.126]

Для количественного исследования микроструктуры полиизо--пренов в настоящее время используются главным образом ИК- и ЯМР-спектры полимеров (рис. 1, 2). Метод ИКС особенно удобен для определения 1,2- и 3,4-присоединений. В этом случае анализ ведется по интенсивным и хорошо разрешенным характеристическим полосам поглощения в области деформационных колебаний винильной и изопропенильной групп при 909 и 887 см". Раздельное определение цис- и транс-1,4-звеньев из-за специфики ИК-спектров полиизопренов проводят по нехарактеристическим полосам поглощения при частотах 595—570, 730—750, 840, ИЗО— 1150 или 1300—1330 см [3]. В области валентных колебаний группы С—Н для этой цели пригодна полоса асимметричных колебаний СНз-групп при 2965 см . Точность известных методов анализа 1,4-полиизопренов по ИК-спектрам из-за малой интенсивности указанных полос, значительного наложения их друг на друга и сдвига частот максимумов поглощения в результате внутримолекулярных взаимодействий цис- и транс-1,4-структур невысока и, как правило, не превышает 2—5%- [c.201]

Влияние микроструктуры полимерных цепей на температуру стеклования проиллюстрируем на примере полиизопрена. В его цепях содержатся несколько типов структур 1,4-цис, 1,4-транс, а также 1,2 и 3,4. Если цепи содержат 100 % 1,4-цис-звеньев (натуральный каучук), то Гст = 202 К. Полиизопрен, содержащий 70% l,4-t u , 23% 1,4-гранс и 7 % 3,4, дает Гст = 205 К. С увеличением доли 3,4- и 1,2-звеньев межмолекулярное взаимодействие и стерические препятствия возрастают, поэтому возрастает и Гст. При 25% 1,2-звеньев и 75% 3,4-звеньев Гст = = 285 К- Для полиизопренов, содержащих в цепях 1,4- и 3,4-звенья, зависимость Гст от концентрации 3,4-звеньев линейна (рис. VIII. 15). Экстраполяция приводит к заключению, что для полиизопрена, имеющего только 1,4-звенья, Тст = 192,5 К. [c.196]

Таким образом, полиизопрен, полихлоропрен, полибутадиен и другие полимеры этого класса обладают звеньями, которые могут существовать в транс-1,4- и 4-конфигурациях, а также содержать виниловые боковые радикалы в О- или -конфигурациях. В природных диеновых полимерах подавляющее число звеньев находится либо в цис- (каучук гевеи), либо в транс-конфигурации (гуттаперча). Эти полимеры легко кристаллизуются, и их поведение при плавлении типично для гомополиме-рЬв. Однако состав или микроструктура цепей синтетических диеновых полимеров, определяющие их кристаллизационное поведение, зависят от методов и механизма полимеризации. Как и следовало ожидать, сосуществование цис- и г/7анс-конфигура-ций в одной цепи вызывает заметные отклонения от присущего гомополимерам поведения при плавлении и кристаллизации. [c.99]

ТПМ легко вулканизуется серой и перекисями, причем для достижения высоких значений прочности и модуля вулканизованного ТПМ требуется значительно меньше серы и ускорителей, чем для других каучуков с высокой ненасыщенностью. Вулканизаты ТПМ характеризуются высокой стойкостью к истиранию, несколько уступая в этом отношении только цис-полибу-тадиену. Они имеют хорошую устойчивость к старению и действию озона. ТПМ легко смешивается и совулканизуется с НК, синтетическим полиизопреном, цис-полибутадиеном, бутадиен-стирольным каучуком и даже со СКЭПТ. Основным недостатком ТПМ является пониженная морозостойкость, обусловленная большой склонностью к кристаллизации. Однако полагают, что этот недостаток можно преодолеть, регулируя его микроструктуру. [c.156]

Полиизопрены, получаемые полимеризацией в присутствии различных катализаторов, различаются микроструктурой-содержанием , 4-цис-, , 4-транс-, 1,2- и 3,4-звеньев в макромолекулах. Наиболее упорядоченной структурой отличается натуральный каучук, содержащий в основном 1,4-гуис-звенья в макромолекуле. При пиролизе полиизопренов образуются изопрен и дипентен, содержание которых преобладает в продуктах пиролиза. Указанные соединения являются характеристическими для полиизопренов и определяют тип полимера. В то же время наблюдается связь выхода дипентена с содержанием 1,4-звеньев в полимере. Поэтому для полиизопренов [c.143]

Разработаны многочисленные спектроскопические методы анализа каучуков, различающиеся способом калибровки, методикой обработки данных, а также выбором аналитических полос. Как указывалось в предыдущем разделе, различия в ИК-спектрах звеньев 1,4-структуры, принадлежащих натуральным п синтетическим полиизопренам, обусловлены особенностями строения этих стереополимеров. Поэтому для анализа стереоблоксоиолпмеров следует использовать другие полосы поглощения 1,4-структуры, чем при определении микроструктуры синтетических полиизопренов, в молекулах которых нет блоков, а есть изолированные звенья мономеров различной структуры. Чем больше расстояние между цис- Л-, трансЛЛ и 3,4-изомерами в цепи, тем сильнее отличаются изхмеренные составы от тех, которые можно ожидать для смесей стереоблоксополимеров [902]. Таким образом, при определении микроструктуры наряду с данными о количественном изомерном составе каучука получают дополнительную информацию о распределении 1,4-изомеров в цепи. [c.369]

При применении в качестве катализатора тонкоизмельчен-ного натрия получают полиизопрен, содержащий 50—55 % звеньев 1,2-конфигурации, а при использовании лития — преимущественно цыс-1,4-полиизопрен. На кинетику полимеризации изопрена, микроструктуру и физико-механические свойства полимера наиболее отрицательное влияние оказывает циклопентадиен (который может содержаться в исходном изопрене), даже при его концентрации 0,014 10 моль/л наблюдается торможение процесса полимеризации, а при концентрации 1,5 10" моль/л катализатор разрушается полностью сильное влияние оказывают также азот-, кислород- и серосодержащие соединения и ацетиленовые углеводороды. [c.211]

Для полученного полиизопрена определяют молекулярную массу вискозиметрическим методом (см. гл. 1) и снимают его ИК-спектр для определения структуры полимера. Для количественного исследования микроструктуры полиизопренов в настоящее время используют главным образом ИК- и ЯМР-спектроскопию. Метод ИК-спектроскопии особенно удобен для определения 1,2- и 3,4-структур. В этом случае идентификацию проводят по интенсивным и хорошо разрешенным характеристическим полосам поглощения в области деформационных колебаний винильной и нзопропенильной групп 909 и 887 см- соответственно идентификацию 1,4-структур — по полосе поглощения 840 см- . Разделение последней полосы на две соответствует колебаниям цис- и гранс-конфигураций. Полоса 845 см соответствует цис-, 4-, а полоса 800 см- — гране-1,4-конфигурации. 1,4-Структуре соответствуют также полосы 1131 [c.212]

Очень существенно, что его ИК-спектргл и спектры природного продукта хорошо совпадают. Новые результаты по стереоспецифической полимеризации изопрена литием и литийорганическими соединениями сопоставлены в критическом обзоре с более ранними данными [369]. Кроме того, в другой работе [370 6b J o изучено в ияние инициатора (щелочного металла и его органического соединения) и использованного раствор1ггеля на микроструктуру получающегося полиизопрена. Оказывается, что отношение 1,4- к 1,2- и 3, 4-структурным группам является функцией ионного характера растущей ионной пары (полиизопрен Ме+). Ионный характер определяется типом связи металл—углерод и споеобность о соответствующего растворителя образовывать комплекс с ионом металла. При использовании определенного щелочного металла или его металлорганического соединения в одном и том же растворителе образуются одинаковые структуры. Появление цис-1, 4-конфигурации при использовании Li или его металлорганических соединений в углеводородах обусловлено образованием ассоциата или переходного комплекса, который не может образоваться при использовании сольва-тирую дего растворителя. [c.47]

Крупный шаг вперед на пути создания синтетического каучука, приближающегося по своим свойствам к натуральному, сделан А. А. Коротковым в 1948—1953 гг. Полученный им на литийоргани-ческом катализаторе полиизопрен (каучук СКИ) по микроструктуре и свойствам аналогичен натуральному каучуку. Отечественными учеными внесен большой вклад в разработку общей полимеризации на щелочных металлах и металлорганических соединениях. В результате исследований С. С. Медведева, А. Д. Абкина было сделано открытие системы живых полимеров, сохраняющих активность и способных продолжить рост цепи при добавлении мономера. [c.12]

Вследствие обратимости всех стадий процесса образуется, равновесная смесь цис- и транс-звенъев, соотношение различных форм в которой зависит от условий изомеризации, но не зависит от микроструктуры исходного полимера. Так, при сенсибилизированной изомеризации полибутадиена соотношение г ыс- и транс-звенъев составляет 20 80, а при изомеризации под действием у излучения без сенсибилизатора — 33 67. Аналогичные реакции изомеризации полибутадиена могут протекать и в процессе его вулканизации, тогда как полиизопрен в этих условиях не изомеризуется. [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология