Реакции передачи цепи и инициирование цепных реакций

Кинетическое рассмотрение цепного радикального процесса термической деструкции полимера включает стадии инициирования, роста реакционной цепи, передачи цепи, обрыва ее. Реакция передачи цепи происходит преимущественно за счет отрыва водорода от полимерной цепи. В связи с этим полимеры, содержащие атом водорода у третичного атома углерода или а-метиленовые группы [c.182]

Радикальная полимеризация, В середине 30-х годов систематическими исследованиями цепного механизма реакции радикальной полимеризации начинает заниматься С. С. Медведев. Он установил радикальную природу многих полимеризационных процессов, сформулировал понятие инициирования полимеризации как зарождение цепей в результате распада перекисных соединений с образованием свободных радикалов, дал первую количественную кинетическую формулировку реакций передачи цепи, которая определила их значение для регулирования молекулярной массы полимеров, внес существенный вклад в понимание механизма радикальной полимеризации при глубоких конверсиях, сополимеризации и эмульсионной полимеризации. [c.111]

Классификация процессов. Реакции полимеризации относятся к классу сложных последовательных реакций типа А— В, В—>-С, С—уВ.....Как во всяком цепном процессе, здесь различают элементарные стадии — инициирования, роста, обрыва и передачи цепи. Так, например, аддитивная полимеризация может быть описана следующей моделью сначала мономер М1 под действием катализатора (инициатора) превращается в активный растущий центр Р , дающий начало полимерной цепи затем Р1 соединяется с М1 и превращается в Рг далее Рг соединяется с 1, образуя Рз, и т. д. Полимер Рх не обязательно остается активным в течение всего процесса роста цепи, так как могут происходить реакции обрыва цепи — образования неактивной мертвой цепочки М . [c.12]

Полимеризация непредельных соединений (мономеров) протекает по цепному механизму и проходит стадии инициирования, роста, обрыва или передачи цепи. Последние две реакции приводят к прекращению роста макромолекулы. [c.40]

IV. 8. РЕАКЦИИ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ И ИНИЦИИРОВАНИЕ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ [c.202]

Химизм и кинетика процессов термодеструкции полимеров детально исследованы в 50—60-х годах [114]. Установлено, что термодеструкция происходит как цепной радикальный процесс, в котором стадией инициирования является распад макромолекул (в основной или боковой полимерной цепи), а продолжение кинетических цепей включает распад радикалов (в том числе, деполимеризацию), а также реакции передачи цепи и изомеризации радикалов. Обрыв кинетических цепей является квадратичным и происходит путем рекомбинации или диспропорционирования радикалов. [c.296]

Ионная полимеризация является также цепной реакцией, но осуществляется с помош.ью катализаторов — веществ, которые активируют мономер, переводя его в ионное состояние. Процесс ионной полимеризации также складывается из нескольких элементарных актов 1) инициирование — образование ионов 2) рост цепи 3) обрыв цепи. В первой стадии образуются ионы, содержащие либо положительно заряженный (катионная полимеризация), либо отрицательно заряженный (анионная полимеризация) атом углерода с последующей передачей по цепи положительного или отрицательного заряда. [c.450]

Ионная полимеризация, как любая цепная реакция, протекает в три стадии инициирование - образование ионов или ионных пар рост макроионов прекращение роста макроионов. Активные центры при ионной полимеризации состоят из растущего иона (К или К ) и противоиона (А или А ). Ионная полимеризация приводит к получению полимеров, не имеющих или имеющих очень мало боковых ответвлений, с высокой средней молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением полимера. Это объясняется невозможностью обрыва цепи соударением двух растущих частиц, имеющих одинаковый по знаку заряд. Обрыв цепи в ионных процессах происходит обычно за счет передачи реакционной цепи на мономер или растворитель, или какие-то добавки и примеси. [c.31]

К. п.— цепной процесс, в к-ром в общем случае м. б. выделены 3 стадии 1) инициирование — образование активных центров, несуш их положительный заряд 2) рост цени — присоединение мономера к активному центру 3) ограничение роста цепи — обрыв материальной и (или) кинетич. цепи и передача цепи. Каждая из этих стадий нередко включает более одного элементарного акта, т. е. представляет собой сложную реакцию. Это обстоятельство, а также высокая чувствительность процесса к следам посторонних примесей затрудняют получение информации о механизме К. п. [c.486]

Полимеризация — реакция образования макромолекул путем последовательного присоединения непредельных (или циклических) мономерных соединений, идущая как типичная цепная реакция, без выделения побочных продуктов. Полимеризация проходит через характерные стадии инициирования, роста, обрыва или передачи цепи. Молекулярная масса полимера равна сумме молекулярных масс мономеров, вошедших в реакцию. По такому механизму протекает цепная полимеризация непредельных углеводородов. [c.19]

Важные исследования в области кинетики полимеризации проведены Б. А. Долгоплоском, научная деятельность которого прежде всего связана с промышленностью синтетического каучука [138]. Большой цикл его работ посвяш,ен окислительно-восстановительному инициированию цепных радикальных процессов полимеризации, структурирования и деструкции полимеров. Показано, что окислительновосстановительные системы являются мощным источником радикалов при низких температурах (до —50° С). Особенно оригинальна система, состоящая из гидроперекиси, сульфита и гидрохинона, реализованная в крупном промышленном масштабе на заводах, производящих СК для получения эмульсионных каучуков [138]. Накопленный экспериментальный материал по изучению реакций свободных радикалов в растворах позволил Б. А. Долгоплоску с сотрудниками установить связь между структурой свободных радикалов и их относительной релаксационной способностью в реакциях передачи цепи, сопровождающихся разрывом связей С—Н или С—С [139]. [c.44]

Многостадийный процесс, включающий повторение определенной последовательности элементарных реакций, приводящих к регенерации активных промежуточных частиц. Так, радикальное присоединение НХ по двойной связи является цепной радикальной реакцией и включает зарождение цепи (инициирование), рост (передача) цепи, обрыв цепи. [c.623]

Свободные радикалы, образующиеся на стадии инициирования или на любой другой стадии процесса деструкции, могут участвовать в двух конкурирующих реакциях 1) распад по цепному механизму с образованием мономера и 2) свободнорадикальный перенос реакционного центра, включающий отрыв атома водорода от полимерной цепи и приводящий к образованию одного насыщенного и одного ненасыщенного конца полимерной цепи и нового свободного радикала, как указано выше. Какая из этих реакций будет преобладающей, зависит от количества водородных атомов в цепи. Так, для полиэтилена или полиметилена преобладающей является реакция передачи, и в результате этого продукты деструкции будут состоять из осколков цепи различной длины и очень небольшого количества мономера. [c.105]

Общая СКОРОСТЬ радикальной полимеризации определяется наиболее медленной стадией — инициированием.. Важная особенность радикальной полимеризации состоит в том, что прекращение роста макрорадикала не обязательно означает, что цепная реакция окончена. Иногда свободная валентность растущего макрорадикала насыщается при его столкновении активным концом с подвижными атомами или функциональными группами молекул мономеров, полимеров, растворителей и т. д. Хотя при этом и обрывается материальная цепь, но кинетическая продолжается, так как переход указанных подвижных атомов (групп) к макрорадикалу приводит к возникновению нового радикала, который инициирует новую цепь — происходит передача цепи [c.43]

Процесс ионно-цепной полимеризации (обычно называемой ионной), так же как и радикально-цепной, состоит из нескольких элементарных реакций инициирования, в данном случае заключающегося в образовании ионов или ионных пар роста макроионов, которые часто называют активными центрами прекращения роста в результате передачи кинетической цепи или ее обрыва. В качестве мономеров в ионной полимеризации можно использовать самые разнообразные соединения. Наряду с олефинами с полярными заместителями, в том числе и донорными, можно применять незамещенные олефины, ненасыщенные соединения с гетероатомами, как, например, альдегиды и кетоны, кетимины, нитрилы, кетены, изоцианаты, цианамиды, и различные гетероциклические соединения типа [c.120]

Несмотря на то что механизм инициирования, в котором участвует, видимо, по одной молекуле меркаптана и кислорода, не выяснен, авторы обсуждаемой работы считают, что рассматриваемая реакция обмена протекает по радикально-цепному механизму и рост цепи заключается в медленном замещении сульфинильного радикала в дисульфиде и быстром процессе передачи водорода от тиофенола, а обрыв осуществляется путем рекомбинации свободных радикалов. [c.483]

Систематическое развитие винилойой полимеризации как отрасли науки началось после того, как выяснилось, что некоторые вещества способны сокращать или устранять неностояныый индукционный период полимеризации и увеличивать скорость образования полимера. В соответствии с их общим ускоряющим влиянием эти вещества — перекиси, азосоединения, а также основания и кислоты Льюиса — получили общее название катализаторов и были классифицированы как действующие по свободнорадикальному, катионному и анионному механизмам. Изучение кинетики полимеризации и аналитическое определение строения концевых групп образующихся полимеров в дальнейшем, однако, показало, что эти катализаторы не остаются неизменными в ходе реакции, а становятся частью образующихся полимеров, фактически вызывая инициирование цепной реакции. По мере того как все более тщательно изучался механизм. этих цепных реакций, становилось очевидным, чТо в образовании макромолекулы полимера винилового типа имеется по существу четыре стадии инициирование, рост цепи, передача цепи и обрыв цени. [c.11]

Способ стабилизации путем соединения свободных радикалов связан с определенными трудностями, так как при этом должно быть исключено возбуждение реакции передачи цепи с отрывом атомов водорода от подвергаемых стабилизации полимеров. Радикал, обрывающий цепную реакцию за счет соединения с макрорадикалом, должен быть достаточно стабильным и вместе с тем довольно активным по отношению к макрорадикалам R и ROO , образовавшимся при инициировании термоокислительной деструкции полимеров. Следовательно, задача подыскания радикала-акцептора активных свободных радикалов связана с тщательной оценкой активности соответствующих препаратов. В этом отношении интересными свойствами обладает, например, довольно широко применяемый в работах по изучению поведения свободных радикалов в растворах устойчивый свободный радикал а,а-дифенил-13-пик-рилгидразил [c.129]

Ашуэрт и Буркхард [103] еще в 1928 г. обратили внимание на характерные черты радикальноцепного процесса (влияние воздуха и ускорение светом) в случае присоединения тиофенола к стиролу. Впоследствии инициирование при помощи различных источников радикалов было установлено для большого числа систем. Это наряду с аномальным направлением присоединения доказывало, что в данном случае протекает радикальноцепной процесс. Помимо кинетических исследований, описанных ниже, обширная работа по передаче цепи тиолами в реакциях полимеризации (разделы 13, в и 26, б) позволяет связать присоединение тиолов с другими радикальными процессами. Мысль о том, что свободные радикалы участвуют в процессе присоединения, впервые высказал Буркхард [104] в 1934 г., а общепринятый теперь цепной механизм (здесь показан на примере системы метилмеркаптан — этилен) был предложен Карашем в 1938 г. [105]. [c.250]

Применение повышенной температуры и предварительного частичного окисления этилена для инициирования реакции его полимеризации приводит к нарушениям линейного строения полиэтилена. Разветвленность полиэтилена является результатом реакции передачи цепи, которая происходит как через молекулы полимера (длинноцепное разветвление), так и вследствие внутримолекулярного отщепления водорода от центральных звеньев цепи с переходом к конечным звеньям (коротко-цепное разветвление). Вероятность передачи цепи возрастает сл увеличеннем концентрации полимера в реакционной смеси (т. е. с повышением степени превращения этилена), а также с повышением температуры полимеризации. Этим объясняется возникновение преимущественно разветвленной структуры макромолекул полиэтилена, получаемого при 150—200°С. [c.229]

Итак, существуют два способа получения макромолекул полимеризация и поликонденсация. Для полимеризации характерно многократное повторение акта присоединения мономера к активному центру растущей макроцепи. Скорость полимеризации, как скорость любой цепной реакции, зависит от скорости актов инициирования, продолжения и обрыва кинетической цепи. Однако в отличие от других цепных реакций в полимеризации важны акты передачи цепн, когда прекра1цается рост макромолекулы, а активный центр сохраняется и дает начало росту новой макромолекулы. Реакции передачи цепи позволяют регулировать среднюю величину молекулярной массы. В полимеризацию вступают соединения с двойными связями. В качестве активных центров, ведущих полимеризацию, выступают свободные радикалы, анион-ради-калы, кислоты Льюиса, комплексы металлов. [c.296]

Полимеризация - цепная реакция, при которой мономеры, содержащие кратные связи или неустойчивые циклы, путем последовательного присоединения к активному центру образуют макрочюлекулы. Молекулярная масса полученного полимера равна сумме молекулярных масс мономеров, вступивших в реакцию. Процесс полимеризации, имея цепной механизм, включает три основные стадии (реакции) обра ование активного центра - инициирование или возбуждение молекул мономера рост цепи обрыв или передача цепи. Эти стадии цепной 1юлнмсри шции можно представить следующей схемой [c.19]

Основным направлением процесса окисления будет взаимодействие кислорода с фенольными фрагментами лигнина с образованием феноксильных радикалов, стабилизированных резонансом (схема 13.13, а последняя резонансная форма возможна при наличии а,Р-двойной связи). Феноксильный радикал подвергается электрофильной атаке кислородом в различных положениях неспаренного электрона с получением пероксиль-ных радикалов (см. схему 13.13, б). Эти реакции входят в стадию инициирования цепного процесса. Можно отметить, что в отличие от реакции рекомбинации феноксильных радикалов, в реакциях окисления участвуют и положения бензольного кольца с метоксильной группой. Следующая стадия - передача цепи осуществляется при взаимодействии пероксильного радикала с феноксидным анионом. Вновь образуется феноксильный радикал и кроме того пероксид-анион (см. схему 13.13, в). Предполагают, что феноксильные радикалы взаимодействуют не только с молекулярным кислородом, но и с супероксид-анион-радикалом с непосредственным образованием пероксид-аниона. Пероксид-анион внутримолекулярным нуклеофильным присоединением образует промежуточную диоксетановую структуру, которая легко разрушается (см. схему 13.13, г). При дальнейшем окислении образуются низкомолекулярные кислоты. Стадия обрыва цепи рекомбинацией феноксильных радикалов приводит к конденсации лигнина. [c.490]

Особенности реакций деполимеризации полиметилметакрилата, полистирола и полиэтилена были интерпретированы на основе представлений, 0 радикальных цепных процессах. Во всех случаях принималось, что реакция идет через одинаковые стадии—инициирование, рост цепи и обрыв, а особенности деполимеризации полистирола и полиэтилена связывали с протеканием реакций внутримолекулярной и межмолекулярной передачи цепи. Симха, Уолл и Блатц [4, 40—421 предложили следующую общую схему реакции деполимеризации. Инициирование рассматривается как разрыв углерод-углеродных связей главной цепи, хотя часто огю может происходить и в результате разрыва слабых связей различного типа внутримолекулярная передача цепи рассматривается как особый случай реакции отрыва мономера от цепи, в результате которой образуются летучие осколки большего размера, чем мономер. [c.64]

Н. Н. Семенов показал вероятность существования эстафетных бирадикальных цепей, при которых в виде эстафеты передаются сразу два неспаренных электрона [2], а также возможность экситонных цепей (в полимеризационных процессах), при которых эстафетно передается энергия возбуждения [33]. Прото-литический кислотно-основной катализ в растворах протекает как своеобразная протонная эстафета, так как реакционноспособными являются комплексы присоединения АН , получающиеся при переходе Н от катализатора В — Н к исходной молекуле А. Поскольку протонная форма катализатора В — Н многократно возрождается и многократно образует новые протонные комплексы АН , сходство таких каталитических процессов с цепными реакциями очевидно [32] Прицепных реакциях деления тяжелых ядер происходит эстафетная передача нейтронов от одного делящегося ядра к другому. Еще крупнее эстафетные частицы, участвующие в некоторых кристаллизационных и топохими-ческих реакциях. Так, при кристаллизации солей из пересыщенных водных растворов часто наблюдается бурное развитие процесса, которое происходит благодаря отрыву от поверхности растущих кристаллов (с распространением по объему н идкости) невидимых мельчайших кристаллических зародышей, вызывающих индуцированную кристаллизацию на заметных расстояниях от исходных кристаллов. Ю. Б. Харитон и сотр. [34] в свое время показали, что возможно инициирование разложения нетронутых кристаллов азида свинца аэрозольными частицами, разбрасываемыми первыми разлагающимися кристаллами азида. В этом случае эстафета является микрогетерогенной [32]. [c.498]

Для того чтобы синтезировать привитой сополимер по механизму, включающему передачу цепи, необходимо наличие в нолимеризующейся системе трех компонентов, а именно способного полимеризоваться мономера, полимерных цепей, на которые прививается этот мономер в качестве боковых цепей, и источника образования свободных радикалов или катализатора, который способен отрывать атом от полимерной цепи для инициирования цепной реакции. Эффективность метода получения привитых сополимеров в результате реакции передачи цепи непосредственно зависит от структур мономера, полимера и от природы инициатора. [c.264]

Полиприсоединение, согласно Карозерсу, рассматривают как цепную реакцию, протекающую с участием агента передачи цепи, функцию которого может выполнять ион или радикал (т. 1, стр. 65). При этом полимер образуется из би- или полифункционального исходного вещества (мономера) путем соединения его молекул без отщепления каких-либо атомов. Типичными представителями таких полимеров являются продукты, получаемые из винильных мономеров. Примером реакции полиприсоединения может служить полимеризация метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила. Первая стадия процесса — инициирование цепи за счет термического распада перекисного инициатора на свободные радикалы. Эти радикалы реагируют далее с метилметакрилатом, разрывая его двойную связь и образуя пром.ежуточное соединение с неспаренным электроном. Последнее присоединяется к следующей молекуле мономера, в результате чего получается растущая цепь. Быстрый рост цепи происходит до тех пор, пока не наступает ее обрыв, обычно [c.233]

Основные процессы получения полимеров — полимеризация и поликонденсация [540, 755]. Они происходят по цепному или ступенчатому механизму. Первый аналогичен цепным реакциям, характерным для низкомолекулярных соединений, второй — простым реакциям типа этерификации. Полимеризация часто подчиняется кинетическим закономерностям цепных процессов (для большинства полимеров, описываемых в этой монографии), реакции поликонденсации протекают по ступенчатому механизму. Для цепной полимеризации, которая может быть радикальной и ионной, характерны следующие элементарные стадии инициирование, рост, обрыв и передача цепи. Например, схему фотополимеризации этцлакри- [c.50]

Скорость суммарной реакции определяется соотношением ско-ростей реакций инициирования, развития, передачи и обрыва кинетической цепи. Если скорость развития кинетической цепи велика по сравнению со скоростью реакции инициирования (большая длина кинетической п,епи), то протекает цепная деполимеризация с высоким выходом мономера. При меньшей скорости реакции развития цепи (короткая кинетическая цепь) распад сопровождается образованием большого количества продуктов с промежуточной длиной цепи. Ничтожная скорость реакции развития цепи приводит к граничному случаю — статистическому распаду цепи с очень низким выходом мономера (при реакции инициирования с конца цепи также образуется мономер, однако не по цепной реакции, а в результате ряда последовательных реакций). Если преимущественно протекает реакция передачи цепи, то усиливается статистический характер процесса и склонность к образованию промежуточных осколков. [c.27]

Вулканизация перекисями. Интересно отметить, что в США перекиси используются при изготовлении менее 1% резин, но по темпам роста применения перекиси в 3 раза превосходят серные вулканизующие системы. Перекиси дороже серных систем в 2 и более раза, но обеспечивают снижение остаточной деформации при сжатии резин, повышение сопротивления тепловому старению и пригодны для вулканизации предельных полимеров [20]. Влияние большинства добавок, в том числе масел, на реакции перекисной вулканизации состоит в том, что перекисные радикалы могут быть дезактивированы и выведены из сферы взаимодействия с полимером. Так, добавки типа хинолина оказывают наименьшее воздействие на перекисную вулканизацию, амины — несколько большее, а фенолы при перекисной вулканизации не рекомендованы. Добавка небольших количеств полифункциональных мономеров, таких, как триалкилцианурат, улучшает свойства перекисных вулканизатов. Перекиси находят применение в каучуках различного строения, а также для высокотемпературной вулканизации силоксановых каучуков и для вулканизации совмещенных систем эластомеров. Структурирование эластомеров органическими перекисями рассматривается как цепной процесс, состоящий из стадии инициирования, т. е. распада перекиси с образованием радикалов, развития и передачи цепи с участием каучука (КаН) и обрыва цепи процесс завершается образованием трехмерной пространственной сгрук-туры, основа которой — углерод-углеродные поперечные связи. В общем виде при перекисной вулканизации каучуков могут протекать реакции [c.14]

Уменьшение скорости диссоциации из-за действия растворителя приводит к уменьшению скорости цепных реакций, инициированных примесью веществ и растворенных в том же инертном растворителе. Это положение было выдвинуто Франком и Рабиновичем [22] и применено для расчета инициирования цепных реакций в растворах. Однако это положение правильно лишь для таких инертных растворителей, которые не могутЪступать в реакцию со свободными радикалами, образующимися при распаде примеси. Если, как это часто бывает, свободные радикалы в состоянии вступить в реакцию с молеку лами растворителя, то свободная валентность передается частице растворителя и, двигаясь путем эстафетной передачи валентности, может быстро выйти из клетки . Благодаря этому, с одной стороны, скорость инициирования цепей окажется достаточно большой, а, с другой стороны, ускорится процесс рекомбинации свободных валентностей. В такой системе условия перемещения свободной валентности в пространстве близки к поведению свободных радикалов в газовой фазе, с той только разницей, что в газовой фазе радикалы свободно перемещаются в]пространстве, в то время как в подобного рода растворителях перемещение свободной валентности происходит эстафетным путем от одной молекулы растворителя к другой. [c.154]

Таким образом, свободнорадикальная полимеризация — один нз видов цепных процессов сиЕП еза полимеров. Как сравнительно И )остой способ получения полиме[)ов, она широко применяется в промышленности. Поляризация исходных молекул мономера облегчает их реакции с радикалами инициатора при химическом инициировании или при физических методах генерации радикалов, причем электроноакцепторные заместители способствуют большей стабильности радикалов мономера и растущих цепей. Этот процесс можно регулировать различными приемами как по скорости конверсии мономера, так и по величине молекулярной массы полимера, Для этого используют добавки ннзкомолекулярных веществ, выполняющих функции ингибиторов или замедлителей реакции, а также осуществляющих передачу реакционной цепи или снижающих энергию активации распада инициаторов на радикалы, Зна- [c.34]