Стирол реакции инициирования

Энергия активации реакций инициирования и полимеризации стирола в массе и эмульсии [c.153]

Одно- или многостадийная химическая реакция, в результате которой образуются реакционноспособные частицы (радикалы, ионы и т.д.), участвующие в цепном процессе. Например, при радикальной полимеризации стирола стадией инициирования является термическая диссоциация специально вводимого в систему пероксида, диазосоединения либо иного соединения, легко образующего свободные радикалы. [c.236]

Имеются представления [106—109], согласно которым адсорбционные слои эмульгатора являются местом протекания всех элементарных реакций полимеризации. Реакция инициирования протекает в этих слоях независимо от природы инициатора и его растворимости в воде или мономере. При полимеризации хлоропрена [109], адсорбционные слои эмульгатора могут создавать условия для инициирования даже в отсутствие инициатора за счет ориентационных эффектов и поляризации мономера. Аналогичные эффекты допускаются при эмульсионной полимеризации стирола [132], однако они связываются с наличием в эмульгаторе примесей перекисного характера [148]. [c.45]

Значения йм, рассчитанные в ранних работах по результатам опытов со стиролом в растворе, отличаются от соответствующих значений, полученных при полимеризации чистого стирола, низким значением численного множителя. Учитывая особенности этой реакции, уже рассмотренные на стр. 76—77, это различие не вызывает удивления. По мнению Майо [10], третий порядок реакции инициирования находится в хорошем соответствии с полученными экспериментальными данными для широкого интервала концентраций стирола. В этом случае [c.94]

Примером полного использования радикалов в реакции инициирования (/ = 1) могут служить данные о полимеризации стирола под влиянием персульфата калия. При этом обнаруживается удивительно хорошее совпадение между величинами, рассчитанными по распаду инициатора, содержанием осколков инициатора в полимере (использовался персульфат, содержащий S ) и числом образовавшихся макромолекул (табл. 8). [c.207]

Второй путь, измерение кинетики образования растущих цепей, возможен в системах, где эта реакция сопровождается появлением характерной полосы поглощения в спектре. Тогда о скорости инициирования можно судить по увеличению интенсивности соответствующей полосы. Такие измерения выполнены при полимеризации стирола под влиянием бутиллития в углеводородной среде, где инициирование протекает с малой скоростью. К полученным при этом результатам мы вернемся при рассмотрении реакции роста. Указанные приемы в принципе пригодны для установления абсолютных констант реакции инициирования. [c.340]

Полимеризация стирола под влиянием бутиллития в углеводородной среде характеризуется 5-образными кинетическими кривыми (рис. 94) [77, 78]. Это типично для процессов, в которых скорости инициирования и роста мало различаются. Момент, отвечающи максимальной скорости, может быть принят за окончание реакции инициирования падение скорости в конце процесса происходит из-за значительного уменьшения концентрации мономера. Появление отчетливого индукционного перио- [c.346]

Существование литийорганических соединений в неполярных средах в виде ассоциатов хорошо известно. Например, этиллитий в растворе гептана, по данным инфракрасной спектроскопии, представляет собой гексамер [80]. На ассоциацию растущих цепей указывают также другие факты. Так, при введении в реакционную смесь после полного завершения полимеризации агента, разрушающего активные комплексы (спирта и т. п.), вязкость раствора резко падает. Как показал Мортон [78] для полимеров стирола, бутадиена и изопрена, изменение вязкости отвечает уменьшению молекулярного веса в два раза. Следовательно, макромолекулы, освободившиеся при дезактивации от атомов лития (т. е. центров ассоциации), переходят из димерной формы в неассоциированную. Существенно, что изменение вязкости под влиянием агентов обрыва обнаружено только для живых цепей, полученных в углеводородной среде, но не в полярных растворителях. Как следует из уравнений ( -46—49), скорости реакций инициирования и роста [c.347]

Наличие в сополимерах акрилонитрила звеньев как метилметакрилата, так и стирола сильно уменьшает скорость обсуждаемой реакции. Маловероятно, чтобы наличие звеньев этих сомономеров в большей степени влияло бы на реакцию инициирования по сравнению с влиянием [c.77]

Проведено несколько кинетических исследований по активации диметиланилином полимеризации, катализируемой перекисью бензоила [90, 91, 92]. В случае стирола [90] реакция инициирования при 0° была, по-видимому, бимолекулярной по амину и перекиси, как и ожидалось из приведенных выше химических уравнений, т. е. [c.198]

Браун и Уинклер [121] определили, что совместная полимеризация бутадиена и стирола в эмульсии после превращения 6—10% происходит с постоянной скоростью до превращения на 65—70% ее энергия активации, которую авторы считают энергией активации реакции инициирования, равна 9,7 ккал/моль. [c.72]

Бамфорд и сотр. [96] указывают, что при полимеризации акрилонитрила в растворе диметилформамида при 60° в присутствии азо-бис-изобутиронитрила скорость полимеризации уменьшается при добавке хлорного железа. При полимеризации стирола в метилэтилкетоне в тех же условиях хлорное железо полностью подавляет процесс. Скорость реакции инициирования может быть рассчитана по скорости расхода РеСЬ при полимери- [c.141]

Бевингтон [50] изучал полимеризацию стирола, инициированную азо-бис-изобутиронитрилом, меченным О .Сопоставление этой реакции с реакцией инициированной перекисью бензоила показывает, что скорость полимеризации не зависит от природы инициатора. [c.143]

Изучение молекулярно-весового распределения (МВР) при быстрых реакциях, протекающих без обрыва цепи, для полимеризации стирола в тетрагидрофуране под действием Ыа-нафта-лина показало, что константа роста цепи при —78° лежит между 10 и л моль-сек. Авторы пришли к выводу о том, что полидисперсность живущих полимеров в случае больших концентраций инициатора объясняется главным образом небольшой скоростью смешения катализатора и мономера и лишь в меньшей степени малой скоростью реакции инициирования по сравнению с реакцией роста цепи юзз-юзб [c.127]

В отдельных случаях порядок реакции по эмульгатору значительно превышает 0,6. Это может быть связано как с другими механизмами нуклеации частиц, так и с возможностью участия эмульгатора в реакции инициирования. Например, при эмульсионной полимеризации стирола в присутствии катионных ПАВ, участие которых в инициировании процесса установлено, порядок по эмульгатору близок к 1 [185]. Завышенные порядки по эмульгатору часто наблюдаются при использовании неионогенных ПАВ [241, 242]. Некоторые авторы [241] связывают это явление с образованием ПМЧ по микроэмульсионному механизму, хотя его можно интерпретировать и с позиций мицеллярной теории нуклеации частиц [199, 243]. Вследствие относительно высокой растворимости неионогенных ПАВ в мономерах в образовании ПМЧ участвует только некоторая доля эмульгатора (растворенная в водной фазе). С ростом общей концентрации ПАВ эта доля увеличивается, что и приводит к более сильной зависимости числа образующихся ПМЧ и скорости эмульсионной полимеризации от концентрации эмульгатора [199] по сравнению с соответствующими закономерностями для ионогенных ПАВ. [c.133]

Термическая полимеризация стирола протекает с заметной скоростью, начиная со 100°С. Обычно рабочий интервал температур составляет 120—220°С. Процесс характеризуется низкой эффективностью инициирования энергия активации реакции инициирования 121 кДж/моль [312]. ММР полимера имеет наиболее вероятное распределение 2,0 [313,314], свидетельствующее о том, что молекулярная масса полимера контролируется реакцией передачи цепи. Однако полистирол, полученный методом полимеризации в массе в реальных промышленных условиях, имеет более широкое ММР, равное 3—3,5. [c.171]

Подобное же явление наблюдается в случае стирола. При инициировании реакции ультрафиолетовым освещением также образуются преимущественно простые аддукты, нО в меньшем количестве чем прн ионном процессе [81]. [c.47]

Кинетические расчеты различных схем реакций инициирования полимеризации стирола коллоидными золотом и палладием привели к выводу об образовании инициирующего комплекса за счет —р.-,-взаимодействия поверхностных атомов металла и двойной связи мономера частицы металла в дальнейшем не регенерируются и расходуются как обычный инициатор [39]. [c.147]

Предыдущая работа показала, что при термической полимеризации стирола в растворе имеют место две независимые реакции полимеризация с реакцией инициирования третьего порядка и общая нецепная реакция второго порядка, в ре зультате которой получается главным образом насыщенный димер. Выход димера увеличивается в присутствии ингибиторов полимеризации. Настоящая работа касается в основном димеризации в присутствии различных ингибиторов при 150°-в отсутствии воздуха, а также димеров, полученных под дей ствием света или металлоорганических катализаторов при —25— 75°. Как правило, димеры (обычно 3—15% от начального сти рола) отделялись от других полимеров (7—70%) разгонкой при высокой температуре и низком давлении. Димеры анализировались с помощью газовой хроматографии, инфракрасной спектроскопии и элементарного анализа. [c.19]

Майо [78] на основании данных кинетических измерений термической полимеризации стирола в бромбензоле сделал вывод о том, что реакция инициирования полимеризации имеет третий порядок относительно мономера. Одновременно в растворе протекают реакции образования низкомолекулярных продуктов по другому (нерадикальному) механизму. [c.49]

Одно- или многостадийная химическая реакция, в результате кого-рой образую тся реакционноспособные частицы (радикалы, ионы и л. д.), участвующие в цешюм процессе. Например, при радикалыюй полимеризации стирола стадией инициирования является термическая диссоциация спецн-аль[1о вводимого в систему пероксида, диазосоеднпения либо иного соедине-1ШЯ. легко образующего свободные радикалы. [c.72]

Способность эмульгатора к непосредственному участию в реакции инициирования впервые установлена для цетилпиридинийбро-мида [32]. Было показано, что в щелочной среде скорость полимеризации с его участием значительно выше, чем при использовании других эмульгаторов в подобных условиях. Большие скорости отмечены при сравнительно низких температурах (4 и 18 °С). На рис. 1.16 изображены кривые, полученные при полимеризации стирола (В эмульсии, стабилизированной цетилпиридинийбромидом в щелочной среде. [c.35]

В работе Мелвилла и Валентайна [20] изучалась скорость полимеризации этой же системы при инициировании путем фотораспада перекиси бензоила при 30° С. Скорость инициирования определялась из данных по длине полимерных цепей, найденных осмотическим методом реакция передачи цепи не учитывалась. Считая, что обрыв протекает как реакция диспропорционирования, упомянутые авторы нашли, что скорость инициирования снижается почти в 2 раза при добавлении к метилметакрилату 10% стирола при дальнейшем увеличении содержания стирола скорость инициирования мало изменяется. Для Ф была получена величина 14, которая оказалась почти не зависящей от состава мономерной смеси. Эта же система была исследована [21] при инициировании полимеризации действием у-излучения. Зависимость скорости полимеризации от состава смеси показана на рис. 35. Обращает внимание более резкое снижение скорости полимеризации при добавлении небольших количеств стирола к метилметакрилату, чем в работе Уоллинга (см. рис. 34). Это расхождение связано со значительным различием скоростей радиационного инициирования для обоих мономеров. Измерение скорости радиационного инициирования по продолжительности индукционного периода полимеризации в присутствии дифенилпикрилгидразила показало линейное уменьшение выхода первичных радикалов по мере увеличения содержания стирола в смеси (рис. 36). Вычисленная при помощи этих данных величина Ф оказалась сильно зависящей от состава мономерной смеси. При увеличении молярной доли стирола от 0,1 до 0,66 величина Ф монотонно уменьшается от 48 до 13. Таким образом, зависимость Ф от состава противоположна зависимости, найденной Уоллингом. [c.142]

Позднее, когда результаты были полностью изучены, Майо [10] предположил, что основная реакция, инициирующая радикальные цепи, имеет третий порядок относительно концентрации стирола и что порядок реакции полимеризации в растворе близок к 5/2 — величине, которую можно было ожидать, исходя из этого предположения. Было принято также, что реакция образования низкомолекулярного полимера, имеющая второй порядок, протекает одновременно и независимо. Доказательства этой схемы очень сложны и их справедливость пока не подтверждена окончательно. Барнет и Лоан [11] предложили, например, другое объяснение результатов Майо. Этот вопрос более подробно рассматривается при обсуждении природы реакции инициирования (стр. 86). [c.77]

Стабильные радикалы. Возможность исследования процесса ингибирования стабильными свободными радикалами привлекает с первого взгляда, так как можно ожидать, что их непосредственное взаимодействие с полимерными радикалами является преобладающей реакцией. Однако одновременное протекание в полимеризующейся системе реакции инициирования может усложнять картину, что, по-видимому, имеет место при полимеризации стирола в присутствии трифенил-метильных радикалов [115]. Это усложнение, по-видимому, незначительно или совсем отсутствует в случае применения стабильного свободного радикала а, а -дифенил-р-пикрил-гидразила [c.277]

Чрезвычайно важным фактором для катионной полимеризации является природа реакщ10нной среды. Наблюдаемые при этом закономерности весьма просты повышение полярности среды, благоприятствуя реакциям инициирования и роста, приводит к ускорению полимеризации. Насколько существенно это влияние, показывают данные Кокли и Дейнтона по полимеризации стирола под влиянием комплексов RSn ls в различных средах в четыреххлористом углероде полимеризация вообще отсутствует, а в нитробензоле протекает с большой скоростью [16]. Весьма важно, что изменение полярности среды влияет не только на скорость процесса, но и на кинетические зависимости, например на порядок реакции. Это является результатом различий в механизме инициирования. Приведенное выше уравнение (V-11), которое, как уже отмечалось, не является общим для всех катионных систем, справедливо для сред, отличающихся высокой полярностью. В подобных случаях образование активных центров протекает без участия мономера и общая скорость реакции имеет 1-й порядок по мономеру (V-15). Напротив, в средах с низкой диэлектрической проницаемостью возникновение активных центров, особенно для комплексов, образованных слабыми основаниями Льюиса, происходит только при участии мономера. Степень этого участия на- [c.303]

Влияние полярности среды на механизм взаимодействия га-логенводородов с непасыщенпыми соединениями ярко проявляется при сопоставлении условий, необходимых для развития полимеризации, с условиями обычной реакции гидрогалогенирования. По существу, присоединение НС1 пли НВг к стиролу в отсутствие растворителя или в углеводородной среде моделирует реакции инициирования и обрыва катионной полимеризации [c.324]

Приведенные величины позволяют объяснить отрицательное значение суммарной энергии активации при катионной полимеризации. В пользу того, что они могут оказаться типичными и для других систем, говорят данные о разности Е —Е , найденные для полимеризации изобутилепа. При проведении процесса в гексане под влиянием гидратов Т1С14 и ЗпС] она оказалась равной соответственно 4.0 и 4.3 ккал. /моль [45], что находится в близком соответствии с величинами, установленными для стирола. По-видимому, в случаях, когда обнаруживается отрицательная или близкая к нулю суммарная энергия активации, соотношение между энергиями активации отдельных стадий является близким к наблюдаемому для системы стирол—Н2804—дихлорэтан, причем энергия активации реакции инициирования незначительна. Напротив, в системах, где процесс характеризуется высокой общей энергией активации, следует ожидать большого вклада энергии активации реакции инициирования. [c.335]

При относительно низкой скорости инициирования, когда общая скорость полимеризации является сложной функцией скоростей инициирования и роста, установление кинетических зависимостей представляет известные трудности и требует особых приемов. Однако, если реакция обрыва отсутствует, можно относительно простым путем раздельно установить порядок реакций инициирования и роста. С этой целью полезно сопоставить кинетику полимеризации с кинетикой исчезновения исходного инициатора или возникновения растущих цепей. Концентрация активных центров при ионной полимеризации может быть измерена спектроскопическим путем [77, 79]. Такие измерения выполнены, например, Байуотером и Уорсфолдом [77] для системы стирол—бутиллитий—бензол, где о скорости инициирования можно судить по [c.346]

Вызывая индуцированный распад гидроперекиси в результате окислительно-восстановительной реакции, бромистый Л -цетилпиридиний ускоряет образование первичных свободных радикалов, а следовательно, реакцию инициирования и весь полимеризационный процесс в целом. Экспериментально доказано, что процесс полимеризации стирола в щелочной среде с участием данного эмульгатора протекает с приемлемой скоростью при низких температурах (4—18° С), чего не наблюдается в обычных условиях его проведения с другими эмульгаторами, а также в нейтральных и слабокислых средах. [c.36]

Попытаемся теперь развить представления Форни и Карра [266] и сопоставить данные по свободнорадикальному механизму дезалкилирования с хорошо известными результатами, полученными при исследовании некаталитического термического крекинга [267]. Учитывая, что отрыв атома водорода от молекулы кумола должен по всей вероятности произойти из бензильного положения, дегидроге-низаилю до а-метилстирола [реакции (42) и (43)] можно объяснить обычным гомолитическим обрывом цепной реакции (см. выше) слабая атака на метильную группу может привести к образованию стирола [реакции (44) и (45)]. С другой стороны, образование этилбензола — продукта деметилирования кумола — трудно объяснить механизмом цепной реакции. Качественно появление всех продуктов можно было бы объяснить, если предположить, что превращение кумола включает стадию инициирования [реакции (38) —(40)] и стадию развития короткой цепи. Пока остается не ясным, может ли процесс инициирования протекать на определенных центрах цеолитов. Инициирование [c.85]

Мельцер и Тобольский [686, 691], изучавшие кинетику полимеризации стирола, инициированную системой перекись бензоила— диметиланилин, предложили бимолекулярный механизм реакции инициирования и вывели эмпирическое соотношение для скорости инициирования, которая является линейной функцией концентрации перекиси бензоила и диметилани-лина. [c.204]

Бевингтон, Мелвилль и сотрудники [731—734] исследовали фотополимеризацию стирола в растворе бензола, инициированную динитрилом азобисизомасляной кислоты, содержащим Эффективность реакции инициирования при концентрации стирола > 1 моль л, равна—60%, не зависит от концентрации мономера и пропорциональна концентрации инициатора. [c.211]

При сравнении полимеризации стирола в присутствии п-толу-олсульфиновой кислоты и смеси перекиси бензоила с п-толуол-сульфиновой кислотой установлено, что г-толуолсульфиновая кислота является инициатором даже в отсутствие перекиси бензоила при этом скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации /г-толуолсульфиновой кислоты. В случае же смеси двух инициаторов скорость полимеризации линейно зависит ог корня квадратного из концентрации перекиси бензоила (следовательно, реакция инициирования мо-номолекулярна относительно перекиси бензоила) и не зависит от концентрации л-толуолсульфиновой кислоты, хотя и возрастает примерно вдвое по сравнению с полимеризацией, инициированной перекисью бензоила. Энергия активации полимеризации в присутствии смеси инициаторов равна 20, ккал/моль [c.41]

С точки зрения связи с работами, рассмотренными выше, реакции присоединения силанов к непредельным соединениям, катализируемые металлами и их солями, требуют некоторых дополнительных замечаний. Наиболее часто применяемые в качестве катализаторов металлы и их соли — это платина на угле или на у-окиси алюминия, платинохлористоводородная кислота, хлор-платинат калия, а также палладий. Кроме того, применялись хлористый рутений, четырехокись осмия на угле и некоторые другие соединения этих элементов. Такой метод в значительной степени перекрывает свободнорадикальную катализируемую реакцию и часто дает лучшие выходы продуктов. Это особенно справедливо для реакции присоединения к ацетиленам [283, 284]. Из гексина-1 аддукт с трихлорсиланом был получен с выходом 36% в реакции, инициированной перекисью, но при применении в качестве катализатора платины на угле выход составил 93%. Фенилацетилен в присутствии перекиси не образовал аддукта, однако в присутствии в качестве катализатора платины на угле выход был равен 82% [283]. Эти катализаторы позволяют получить простые аддукты из легко полимеризующихся олефинов, таких, как стирол или акрилонитрил, что трудно или даже невозможно осуществить в условиях свободнорадикальной реакции [305]. Несмотря на значительное перекрывание этих двух методов, между ними существуют некоторые различия, имеющие важное значение для синтеза. Ниже перечислены эти различия. [c.236]

Для ряда систем наблюдалось отклонение процесса инициирования от обычной двухстадийной схемы, выраженной уравнениями (3.13) и (3.14). Так, например, в системе гидроперекись трет-бутила — стирол только незначительная часть всего процесса инициирования относится к гомолптической реакции первого порядка [уравнение (3.25е)], ответственной за полный распад такой гидроперекиси в отсутствие стирола. В присутствии стирола гомолитический распад гидроперекиси идет с большей скоростью. Повышение скорости разложения гидроперекиси трет-бутла в присутствии стирола обусловлено протеканием молекулярно индуцированной реакции гомолиза, которая является реакцией первого порядка по стиролу и по гидроперекиси [13]. Тогда реакцию инициирования можно представить в следующем виде [c.168]

Согласно Флори [34], реакция инициирования термической полимеризации стирола имеет второй порядок по. мономеру, т. е. / = кгШ . В отсутствие реакции передачи цепи и при условии обрыва путем рекомбинации теоретические моменты устанавливающегося в системе распределения по молекулярным весам даются уравнением (14-31). Согласно этому уравнению, зависимость 1д [[ИгИг -Ь 1)П от г должна описываться прямой линией, тангенс угла наклона которой равен lg [МоА р/(А гА-<) 2]. [c.392]

Стирол. Реакция стирола с кислородом, инициированная динитрилрм азоизомасляной кислоты (ДАК) при температуре 35—85 °С и парциальном давлении кислорода Р02 = О 425 кПа, приводит к образованию полимерной перекиси, бензальдегида, формальдегида и окиси стирола, причем альдегиды возникают в экви-мольных количествах, параллельно с перекисью, начиная с самых низких степеней превращения [18, 104]. Механизм окислительной полимеризации стирола (схема 4), предложенный Майо, хорошо объясняет характер зависимости накопления продуктов реакции от парциального давления кислорода Р02 (рис. 3) [19]. Образование полимерной перекиси и низкомолекулярных продуктов происходит в результате присоединения, изомеризации и распада радикалов М, М02 и МО.. -Схема 4 инициирование [c.24]

В значительной части исследований, касающихся передачи цепи через растворитель, в качестве модельной реакции использовалась термическая полимеризация стирола. Оценку этих данных затрудняет то обстоятельство, что порядок реакции инициирования до сих пор не был определен достаточно надежно. Согласно исследованиям Майо [134], Хиатта и Бартлетта [135], реакция инициирования является тримо-лекулярной реакцией, а согласно более новым исследованиям Кирхнера [120], она бимолекулярна. Более ранние исследования Майо относительно передачи цепи (см., например, работу [136]) были согласованы также с бимолекулярным механизмом. Рассмотрение этой проблемы с помощью гипотезы горячих радикалов опять-таки скорее подтверждает бимолекулярный механизм. [c.105]

В работе Мелвилла и Валентайна [17] изучалась скорость полимеризации этой же системы три инициировании путем фотораспада перекиси бензоила при 30°. Скорость инициирования определялась из дан-1 ых по длине полимерных цепей, найденных осмотическим методом реакция передачи цепи ие учитывалась. Считая, что обрыв протекает как реакция диспропорционирования, упомянутые авторы нашли, что скорость инициирования снижается почти в 2 раза при добавлении к метилметакрилату 10% стирола, при дальнейшем увеличении содержания стирола скорость инициирования мало изменяется. Для Ф была получена величина 14, которая оказалась почти независящей от состава мономерной смеси. Эта же система была исследована [18] при инициировании полимеризации действием у-излучсния. Зависимость скорости полимеризации от состава смеси показана на рис. 34. Обращает внимание более резкое снижение скорости поли.меризации при добавлении небольших количеств стирола к метилметакрилату, чем в работе Уоллинга (рис. 33). Это расхождение связано с значительным различием скоростей радиационного ннициирования для обоих мономеров. Измерение скорости радиационного инициирования по продолжительности индукционного периода полимеризации в присутствии дифенилпикрилгидразила показало линейное уменьшение выхода первичных [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология