Основные реакции инициирования

Исследование действия металлической меди на склонность топлив к автоокислению показало, что параметр характеризующий каталитическую активность металлической меди при автоокислении ДТ, возрастает в интервале 1,5-3,0 (табл.З). Медная поверхность ускоряет окисление, разрушая гидропероксиды на радикалы. Эта реакция становится основной реакцией инициирования уже при концентрации гидропероксида выше 6,5-10 %оль/л. Наблюдается усиление каталитического эффекта при переходе к топливам с минимальным содержанием серы. Таким образом, введение в окисляющееся ДТ металлической меди значительно ускоряет процесс. [c.10]

Изменение механизма процесса отражается на кинетических закономерностях окисления [96] полностью исчезает период индукции, быстро уменьшается концентрация метиленовых групп (рис. 2.15), скорость поглощения кислорода мало зависит от его давления. Основной реакцией инициирования становится отрыв атома водорода кислородом [c.79]

Механизм окисления метана, как отмечалось в главе 5, характеризуется высокой степенью нелинейности, так как нелинейными являются практически все основные реакции инициирования, продолжения, обрыва и разветвления цепей. Экспериментальные данные также свидетельствуют о существовании нелинейных явлений при окислении метана. К их числу относятся температурные колебания при высоких давлениях [20], холодные пламена [21-24] и наличие области отрицательного температурного коэффициента скорости реакции [24, 25]. Естественно предположить, что аналогичные режимы возможны и [c.198]

Инициирование цепи. Основной реакцией инициирования в этой системе является образование свободных радикалов в результате взаимодействия молекулы альдегида с кислородом. [c.70]

Основные реакции инициирования [c.233]

Важная роль трех основных стадий реакции (инициирование, развитие и обрыв) как факторов, определяющих скорость реакции, рассматривается ниже. Назначение стадии инициирования заключается в образовании активных центров, каждый из которых возбуждает периодически повторяющиеся циклы реакции. В основном общая скорость окисления является функцией числа активных центров, образующихся в единицу времени (скорость инициирования Г ) из числа повторений каждого цикла. Последний фактор представляет собой кинетическую длину цепи Ь). Точно так же, общая скорость окисления определяется произведением скорости полимеризации на длину цени [c.288]

Скорость окисления зависит от корня квадратного скорости инициирования вследствие бимолекулярной природы реакции обрыва. Реакция обрыва выражается в основном реакцией (6), в то время как реакции (4) и (5) значения не имеют. В стадии развития скорость определяется не реакцией (2) R + Оа, а скорее реакцией (3), / 00 -Ь / Н определяет время каждого цикла. Из носителей цепи (активных центров) в сравнительно высокой концентрации (обусловленной факторами стабильности, как указано Б табл. 2) присутствует радикал ROO , и поэтому уравнения скорости для стадий развития и обрыва цепи зависят от концентрации данного промежуточного продукта. [c.289]

Изобутан и этилен. 2,2-диметилбутан является основным продуктом инициированного термического алкилирования изобутана. Опыты по изучению этой реакции проводились в непрерывном процессе при 427° и 176 ат с рециркуляцией непрореагировавшего изобутана при времени реакции 10 мин. При алкилировании изобутана этиленом (молярное отношение 5,5) в присутствии 1,0% вес. (на углеводород) хлорированного лигроина был получен алкилат с выходом 195% вес. на загрузку этилена (теоретически выход на этилен 307% вес.). Он состоял из 13,8% изопентана, 3,8% н-пентана, 43,2% неогексана и 11,2% других изомеров гексана, главным образом метилпентана. Выход неогексана составлял, таким образом, около 25% от теоретического. [c.308]

В [44, 131 ] анализировалась кинетическая модель, включающая 7 стадий (/ = 1—4, 11, 13, 34). Был сделан вывод о том, что концентрация Н не только непрерывно растет в течение периода индукции, но и в любой момент времени пропорциональна скорости реакции 1 (она рассматривалась как основная стадия инициирования). Именно это обстоятельство, по мнению автора, и обосновывает введение реакции 1 в кинетическую модель, поскольку при Т а 1000 К эта реакция является лимитирующей. [c.339]

СИ активных центров, и в частности радикала Н, т. е. в условиях Н(0) = О, реакция 6 так же, как и реакция 1, является одной из основных реакций зарождения, причем ее роль будет тем заметнее, чем выше значения Т , Р , хотя в целом константа равновесия Ке смеш ена вправо. Введение в начальный состав дополнительных радикалов Н (т. е. инициирование процесса при начальных условиях Н(0) = Н 51 10) увеличивает абсолютную скорость геТ, но уменьшает чистую скорость Юв = Юв относитель- [c.347]

Реакция рассмотрению подвергается не на начальной фазе окисления, а во времена, при которых концентрация формальдегида достаточно велика. На этих стадиях процесса активные центры в основном образуются по реакции разветвления (реакция 3), а не по реакции инициирования (реакция 0). Действительно, отношение скоростей реакций 3 и О равно [c.306]

Цепная деструкция —эю процесс распада полимерной цепи, в котором каждый активный центр радикального или ионного типа, образовавшийся в результате реакции инициирования, вызывает несколько актов разрыва связей в основной цепи. [c.68]

В реальных условиях синтеза гидроперекисей реакции 3) и 3 ) являются основными при инициировании процесса автоокисления для этого в технологических колоннах в окисляющийся углеводород специально вводят малые добавки соответствующей гидроперекиси [2—3 % (масс.) ]. При этом скорость окисления будет равна [c.192]

Следует иметь в виду, что в реакцию инициирования вносят вклад кислотно-основные взаимодействия различного вида и прежде всего образование 71-комплексов или комплексов передачи заряда между мономерами и кислотами Льюиса или Бренстеда [c.70]

Таким образом, возбуждение полимеризации изобутилена как типичного катионактивного мономера различными комплексными катализаторами представляет особую разновидность кислотно-основных реакций. Хотя тонкий механизм переноса протона все еще не совсем ясен, всесторонний анализ зависимых взаимодействий в системе мономер - катализатор может способствовать решению сложной проблемы инициирования катионной полимеризации изобутилена. [c.85]

Основным неферментативным процессом окисления является радикальная цепная реакция, включающая стадии инициирования (образование радикалов К и ЯОг ). развития цепи (схема 36 pH — алкен) и обрыва цепи. Механизм реакции инициирования до сих пор не установлен известно, что гидропероксиды, однажды возникнув, вызывают образование дополнительных инициирующих радикалов и что взаимодействие алкенов с синглетным кислородом (см. разд. 25.1.8.2) и образование гидропероксидов могут играть ключевую роль в инициировании аутоокисления. Стадия развития включает образование радикала из алкена КН и его последующую реакцию с кислородом. Радикал, образующийся при реакции по аллильному углероду, резонансно стабилизирован это влияет на строение продукта реакции. Процессы обрыва цепи изучены недостаточно. [c.43]

В состав ФПК входят, помимо основной органической составляющей, фотоинициатор и ингибитор. Фотоинициатор служит сенсибилизатором, который под действием УФ излучения приобретает избыточную энергию, возбуждается и обеспечивает образование свободных радикалов, необходимых для развития цепной химической реакции в основной органической составляющей. Ингибитор необходим для предотвращения спонтанных реакций, инициированных теплотой при хранении в период между введением фотоинициатора и непосредственным использованием, и для регулирования скорости фотолиза. Механизм действия ингибитора сводится к отдаче атома водорода его молекулой для насыщения свободной валентности активного радикала. Благодаря значительной вязкости ФПК обрыв органических цепей в результате взаимодействия радикалов протекает медленно. Это позволяет ингибитору оказать сдерживающее влияние [98]. [c.186]

Осуществить это стало возможным после получения и исследования свойств эмульгаторов, содержащих в молекуле функциональные группы, способные к участию в реакции инициирования [10, 31—36, 128, 131 —133] и к сополимеризации с основным мономером [37—39]. [c.35]

Одной из основных задач фотохимии является установление природы и определение эффективности первичных фотохимических процессов, выявление механизма химической реакции, инициированной квантами света. Если в результате первичного процесса образуется устойчивый продукт, то квантовый выход этого [c.52]

Чтобы объяснить эти соотиошения, необходимо обсудить, какие особенности могут появиться в механизме реакций, рассмотренном на стр. 133, при переходе от низкомолекулярных соединений к каучукам. Можно ожидать, что реакция инициирования и обе реакции развития цепи будут протекать в каучуках согласно этой схеме, в то время как основным процессом, приводящим к обрыву, при этих высоких давлениях кислорода будет реакция, описываемая константой Можно полагать, что в присутствии ингибитора, как это имеет место в данном случае, обрыв будет происходить по реакциям, рассмотренным на стр. 148, т. е. в результате непосредственного взаимодействия молекулы ингибитора с активным центром. [c.160]

Интересным фактом матричной ориентации является гидрогенолиз циклопентанов. В данном случае матричная ориентация служит, очевидно, основным фактором инициирования реакции, [c.209]

В принципе главные кинетические особенности высокотемпературной реакции водорода с кислородом, описанные ранее, за исключением реакции инициирования 0), чью роль выполняют диффузия промежуточных частиц и передача тепла в области, где еще не произошло воспламенения, поддаются изучению при тщательном исследовании структуры пламени. Основные экспериментальные ограничения таких исследований обусловлены трудоемкостью точного измерения профилей концентраций промежуточных частиц и неопределенностью в величинах поправок при учете диффузии. Кроме того, как и в случае экспериментов в ударных волнах, недостаточна чувствительность измерений к протеканию некоторых важных элементарных реакций. Численные методы расчета скорости и детальной структуры пламени развиты недавно [95] и уже с успехом используются [95, 96] для таких относительно простых пламен, обеспечивая возможность определения влияния этих и каких-либо других ограничений на кинетическую информацию, извлекаемую из измерений профиля реакции. [c.190]

Согласно представлениям Уитмора, при полимеризации, наряду с основной реакцией, может происходить ряд превращений, инициированных ионно-радикальными реакциями 2]. Все возможные превращения можно представить следующими схемами [c.110]

Термическое разложение ацетона является методом, наиболее применимым в лабораторных условиях прибор, представляющий собой нагреваемую электрическим током хромоникелевую проволоку, подвешенную в парах ацетона, подробно рассмотрен в [73]. Пиролиз был описан как свободнорадикальная реакция [160], причем инициирование было приписано генерированию окиси углерода и метильных радикалов. Конкурирующее термическое разложение кетена на окись углерода и метильные радикалы, соединяющиеся в этан, дает, наряду с метаном, возникающим в основной реакции, свой вклад в разбавление кетена инертными материалами. Однако можно получить и чистый кетен путем низкотемпературной конденсации с последующей фракционной дистилляцией. [c.713]

Ур-ние (6) обобщает случаи, относящиеся к наиболее широко применяемым анионным инициаторам—металл-алкилам, алкоксидам металлов, щелочам и другим реагентам основного характера. Инициирование свободными анионами может реализоваться как некоторый вклад в тех же системах, поскольку равновесие типа (1) применимо и к инициаторам типа АВ. В чистом виде реакция (7) выступает в системах мономер— амид щелочного металла — жидкий аммиак, где первичными активными центрами являются ионы N11 Это следует из половинного порядка таких реакций полимеризации по инициатору, что приводит к схеме [c.73]

Акты инициирования и роста цепи характерны для всех полимеризационных процессов. При этом рост цепи является основной реакцией, ответственной за формирование макромолекулы, и определяет строение образующегося полимера, а в случае сополимеризации и его состав. Инициирование определяет природу активных центров и, следовательно, механизм процесса в целом. В нек-рых реальных системах суммарный процесс состоит только из этих двух стадий (см. Живущие полимеры). Акты обрыва и передачи цепи оказывают влияние на размер макромолекул образующегося полимера, т. е. его молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, а также (при передаче цепи на полимер) на форму макромолекул (образование разветвленных макромолекул, трехмерных структур и др.). [c.479]

По всей видимости, эта реакция-основная реакция инициирования цепного процесса деструкции полимеоа. Далее [c.128]

Как уже указывалось в 2 настоящей главы, измеряя скорость цепной реакции, инициированной фотохимически или добавками какого-либо инициатора, можно, зная скорость инициирования, определить отношение k-J 2k . Если это отношение известно, то по скорости той же цепной реакции в условиях, когда основное число свободных радикалов образуется в результате вырожденного разветвления цепей, можно найти величину скорости вырожденного разветвления. Например, при окислении 1-метилциклогексена при 55 С при [ROOH] = 2,5-10 молЫл, скорость окисления состав- [c.332]

Около 90% общей массы атмосферы содержится в тропосфере. Большая часть следовых газов также находится здесь. Поверхность Земли является основным источником следовых газов, хотя часть N0 и СО может возникать в результате гроз. Гидроксильные радикалы преобладают в химии тропосферы так же, как атомы кислорода и озона — в химии стратосферы. Сво- боднорадикальные цепные реакции, инициированные ОН, окисляют Н2, СН4, другие углеводороды, а также СО и Н2О. Таким образом, реакции представляют низкотемпературную систему сгорания. Свободнорадикальные цепные процессы запускаются фотохимически, хотя стратосферный озон ограничивает солнечное излучение на поверхности Земли областью длин волн более 280 нм. На этих длинах волн наиболее важными фотохимически активными соединениями являются Оз, NO2 и НСНО. Все три соединения могут в конце концов давать ОН (или НО2) и тем самым инициировать окислительные цепи. Однако критической стадией служит фотолиз озона, поскольку другие фотолитические процессы обязаны ему либо происхождением, либо тем, что в его присутствии они протекают более эффективно. Хотя только 10% атмосферного озона находится в тропосфере, все случаи первичного инициирования окислительных цепей в естественной атмосфере зависят от этого озона. Часть озона переносится в тропосферу из стратосферного озонового слоя, но в самой тропосфере также существует механизм генерации зона. Если присутствует NO2, то фотолиз NO2 (при <400 нм) [c.222]

Растущие ионы карбония представляют своеобразные соли несуществующих в свободном виде гипотетических комплексных кислот, поэтому условием инициирования процесса полимеризации является обеспечение благоприятного пути формирования противоиона, который зависит прежде всего от природы катализатора и мономера. Достаточно приемлема общая схема инициирования катионной полимеризации комплексными кислотами, которая учитывает наиболее вероятные кислотно-основные реакции в системе при формирова- [c.72]

Определенный вклад в понимание кислотно-основного механизма инициирования вносит моделирование реакции переноса протона. Такую возможность предоставляет анализ поведения комплексов присоединения протона, формирование которых в известной мере можно рассматривать как модель инициирования переноса под влиянием, например гипотетической кислоты HAI I4 [c.84]

Концепция определяющей роли кислотно-основных взаимодействий в катионной полимеризации базируется на том, что рассматриваемый процесс представляет разновидность широкого класса катионных реакций в неводных средах со всеми присущими им основными признаками. В рамках этой концепции и в качестве дополнения к ней следует рассмотреть и другие особенности катионной полимеризации изобутилена, отличающие ее от реакций низкомолекулярных соединений и других реакщ й образования полимеров. В обобщенной формулировке достижения в регулировании катионной полимеризации изобутилена и конструировании полимерных молекул получили название макромолекулярной (или молекулярной) инженерии [25, 247]. Становление этого многозначительного термина произошло вначале при рассмотрении радикальной и анионной полимеризации, а в период 1975-80 гг. и в катионной полимеризации. Макромоле-кулярная инженерия означает регулируемое конструирование головных и хвостовых групп, повторяющихся звеньев, микроструктуры, ММ и ММР, природы разветвлений, частоты сетки, блок-, графт- и звездообразных структур. Большинство из этих положений применимо и для ПИБ. Элементами макромолекулярной инженерии являются конролируемые элементарные акты (инициирование, обрыв, передача) и квазиживой механизм роста цепей. Так как этой теме посвящены известные обзоры [25, 247], можно ограничиться лишь кратким рассмотрением проблемы. Реализация элементов макромолекулярной инженерии связана с двумя исходными моментами направленным подбором комплексных каталитических систем, определяющих характер реакций инициирования, передачи и обрыва цепи, и близостью свойств исходного мономера и образующихся полимерных соединений из класса олефинов [c.110]

Реакция полимеризации винильных соединений состоит из трех основных стадий инициирования, роста цепи и ее обрыва, протекающих при применении олефина типа H2 = HR и диацилперекиси (R 00)2 в идеальном случае следующим образом [c.447]

Каталитическая активность полимерных комплексов в значительной степени зависит от окислительно-восстановительного потенциала металла (медь, железо, молибден, кобальт, никель, хром, марганец в различных степенях окисления) она возрастает с падением стабильности полихелата и с уменьшением упорядоченности его структуры (отсутствие кристалличности, искаженная геометрическая конфигурация, наличие не полностью насыщенных координационных центров). У порфириноподобных полимеров, упо. янутых выше, большое значение имеет наличие системы сопряжения и коллективных электронных свойств (часто активность растет с падением энергии-активации электропроводности). Иногда смешанные комплексы, содержащие металлы нескольких типов, действуют сильнее, чем комплексы с металлами одного типа. При использовании некоторых макромолекулярных хелатов-для инициирования полимеризации стирола, метилметакрилата и т. д основная реакция сопровождается прививкой к макрохе-лату. [c.328]

Эта совокупность реакций, в сущности, типична для любого цепного процесса и отличается от других свобо,днорадикальных процессов в основном апособом инициирования. [c.25]

Окисл ительно-восстановительные инициирующие системы, в которых восстановительным компонентом является эмульгатор или продукты его лревращения [10, 32—36]. Специфичность этих систем заключается в том, что реакция инициирования протекает в зоне поверхностных слоев (в них сконцентрирована основная масса эмульгатора), что сказывается на особенностях полимеризации и свойствах образующихся полимеров. В литературе рассмотрен механизм действия таких систем на примере метилпиридинийхло-рида и перекиаи бензоила [10, 32—35]. [c.14]

Различия в кинетических уравнениях, которые могут быть выведены для полимеризации виниловых соединений, связаны с двумя причинами. Во-первых, можно рассматривать различные специальные случаи для четырех типов основных реакций. Так, можно рассмотреть целый ряд возможных комбинаций инициирование с образованием бнрадикалов, отсутствие передачи цепи, обрыв в результате диспропорциониро-вания инициирование с образованием монорадикалов, передача через мономер, обрыв в результате рекомбинации и т. д. Во-вторых, при кинетической обработке часто делают три [c.21]

Позднее, когда результаты были полностью изучены, Майо [10] предположил, что основная реакция, инициирующая радикальные цепи, имеет третий порядок относительно концентрации стирола и что порядок реакции полимеризации в растворе близок к 5/2 — величине, которую можно было ожидать, исходя из этого предположения. Было принято также, что реакция образования низкомолекулярного полимера, имеющая второй порядок, протекает одновременно и независимо. Доказательства этой схемы очень сложны и их справедливость пока не подтверждена окончательно. Барнет и Лоан [11] предложили, например, другое объяснение результатов Майо. Этот вопрос более подробно рассматривается при обсуждении природы реакции инициирования (стр. 86). [c.77]

Исследования воздействия излучения на живую клетку насчитывают значительно более долгую историю, чем изучение его действия на синтетические полимеры. С точки зрения благополучия человечества и интересов науки первая область действительно более важна. Но обе эти области знания базируются на одних и тех же основных принципах, связаны, по-видимому, с одними и теми же основными реакциями и фактически представляют собой одно целое. И здесь и там задача заключается в том, чтобы выяснить, как происходят при облучении сшивание полимерных цепей, их деструкция и ряд других реакций. В живой клетке мы имеем дело главным образом с молекулами протеинов и нуклеиновых кислот. Строение и состав этих полимеров в общем виде нам известны, но наиболее важные вопросы до сих пор ускользают от нашего понимания. До настоящего времени нам неизвестно (за исключением единственного случая с инсулином) расположение структурных единиц — аминокислот и нуклеозидов. Еще меньше мы знаем о том, как действует на них излучение и каким образом инициированные излучение.м ре акции вызывают в организме явление лучевой болезни, стимулируют разрушение тканей и их рост (может иметь место и то и другое) и мутации генов. Непонятным и весьма важным является вопрос о том, как малые дозы облучения, недостаточные для того, чтобы вызвать заметные эффекты в большинстве полимеров in vitro, могут создавать в клетке или в организме в целом большие изменения, приводящие к их гибели. Эти вопросы приобрели большое значение уже с момента открытия в 1895 г. рентгеновских лучей и в 1896 г. радиоактивности (Веккерель) [c.8]

Полимеризация под влиянием свободных радикалов представляет собой цепной процесс, в котором развитию кинетической цепи сопутствует рост молекулярной цепи. Кинетика цепных процессов была развита прежде всего на реакциях в газах (1927— 1930 гг.). Основные понятия инициирования цепи, роста, обрыва и разветвления, введенные Боденштейном, Семеновым, Гиншель-вудом и другими, привели к созданию строгой цепной теории. [c.199]