Ангидросахара реакции

При действии разбавленных минеральных кислот на моносахариды Может происходить эпимеризация у некоторых асимметрических центров, однако особенности этой реакции недостаточно хорошо изучены, и поскольку она не проходит однозначно, то ее использование в препаративных целях не представляет интереса. Часто в этих условиях происходит, кроме того, дегидратация, в результате чего образуются ангидросахара. [c.109]

Универсальный, хотя и достаточно сложный метод синтеза дезоксисахаров основан на использовании реакции раскрытия окисного кольца в а-ангидросахарах. Идея этого метода, разработанного Рейхштейном, видна из следующей схемы [c.118]

Свойства и другие методы получения ангидросахаров см. стр. 162, РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ [c.157]

Из простых эфиров углеводов наибольшее значение имеют метиловые, бензиловые, тритиловые эфиры, а также ангидросахара, являющиеся внутренними простыми эфирами. Все эти эфиры различаются по свойствам и поэтому применяются для различных целей. Метиловые эфиры сахаров, как наиболее устойчивые соединения, применяются главным образом при установлении строения углеводов, тогда как бензиловые и тритиловые эфиры используются в синтетической химии сахаров для временной защиты гидроксильных групп. Ангидросахара, главным образом а-окиси, также играют важную роль в синтетической химии углеводов, поскольку окисный цикл легко раскрывается в условиях реакции нуклеофильного замещения. [c.159]

Как известно, раскрытие а-окисного цикла может приводить к образованию двух продуктов реакции, поскольку атака нуклеофильного агента возможна по обоим атомам углерода и сопровождается обращением конфигурации у углеродного атома, подвергающегося атаке реагента. Вследствие высокой реакционной способности а-ангидросахара нашли широкое применение в синтетической химии углеводов. Возможные пути их синтетического использования изображены на следующей схеме [c.165]

Поскольку в общем случае из а-ангидросахаров могут образоваться два изомерных продукта реакции, первостепенное значение приобретает выяснение факторов, влияющих на направление раскрытия а-окисного цикла. Наибольший интерес представляет очень часто встречающийся случаи — раскрытие а-окисного кольца, сконденсированного с пираноз-ным циклом, поскольку конформация последнего сказывается на направлении раскрытия а-окиси. [c.165]

Более подробные данные о расщеплении ангидросахаров и стереохимическом течении этой реакции см. [1651, 1652, 1653]. [c.97]

Аналогичный механизм реакции с образованием про-межуточного ангидросахара был предложен и для восста- [c.154]

ЦВЕТНЫЕ РЕАКЦИИ ГЕКСОЗАМИНА, ОСНОВАННЫЕ НА ЕГО ДЕЗАМИНИРОВАНИИ В 2,5-АНГИДРОСАХАРА [c.50]

Внутримолекулярное замещение (образование ангидросахаров). Реакции внутримолекулйрного замещения широко используются в синтетической химии сахаров. На их основе разработаны эффективные методы получения аминосахаров (см. гл. 9), дезоксисахаров (см. гл. 8) и т. д. Роль нуклеофильного агента в такого рода реакциях играет алкокси-анион, образующийся из гидроксильных групп моносахарида под действием щелочи, а роль замещаемой функции, так же как и в реакциях межмолекулярного нуклеофильного замещения, выполняют обычно тозилоксигруппа, мезилоксигруппа, атом галоида, нитратная или сульфатная группы. Соединения, содержащие в качестве замещаемой функции галоид, нитратную или сульфатную группы, не получили широкого синтетического применения. Однако при работе с такого рода соединениями необходимо иметь в виду их склонность к внутримолекулярному замещению, поскольку эти реакции протекают обычно легко и в мягких условиях. Реакция внутримолекулярного замещения приводит к образованию окисного кольца (ангидроцикла), размер которого зависит от расстояния между гидроксильной группой и замещаемой функцией. В углеводах обычно наиболее [c.155]

Сближение в пространстве двух гидроксильных групп моносахаридов может, в условиях, соответствующих образованию простых эфиров (нагревание в кислой среде), реализоваться в такой реакции внутримолекулярно. Продукты реакций имеют бициклическую структуру и называются ангидросахарами. Подобная реакция эффективно проходит в молекуле йодозы, так как в ее [c.41]

У получающихся ангидросахаров, особенно у тех из них, которые имеют а-окисное кольцо, легко раскрывается окисный цикл. Эта реакция идет с обращением конфигурации у одного из С-атомов окисного кольца, причем часто не у того, у которого происходило обращение при замыкании окисного цикла. Последнее обстоятельство дает возможность применить эту последовательность реакций (товилат- а-окись- -продукт раскрытия кольца а-окиси) для обращения конфигурации сразу у двух соседних углеродных атомов моносахарида, т. е. для перехода от одного [c.75]

Продуктами побочных реакций являются ангидросахара, фурфурол, гидроксиметилфурфурол, муравьиная и левулиновая кислоты, гуминоподобные вещества, альдоновые кислоты. Альдоновые кислоты образуются при окислении углеводов. Предполагают, что в зтом процессе участвуют ионы гидросульфита. Сначала происходит нуклеофильное присоединение к альдегидным фуппам углеводов [c.343]

Могут быть получены также и 1,2-ангидросахара, однако они чрезвычайно реакционноспособны 1,3-ангидропиранозы неизвестны, а 1,4-ангидропроизводные получают из 4-0-сульфонатов. Например, 1-0-ацетил-2,3,6-три-0-бензоил-4-0-мезил-а-0-глюкопираноза (113) превращается в 1,4-ангидросоединение (116) при обработке нуклеофильными анионами (NJ или OBz ) в диметилформамиде [116]. При этом должна отщепляться 1-ацетильная группа с образованием алкоксид-иона (114), который аномеризуется в ион (115) и внутримолекулярно атакует 4-сульфонилоксигруппу с образованием ангидропроизводного (116) (схема 34). Эта реакция имеет, по-видимому, общий характер, протекает с хорошим выходом и не зависит от относительной конфигурации заместителей при С-1 и С-4. [c.167]

Естественно, что случаю, представленному формулой XLHI, есть аналогия в ряду фураноз, и, наоборот, для XLV есть аналогии в ряду пираноз. Естественно также, что в соединениях XLH и XLIV атакующая группа (гидроксил) и уходящая группа (тозилоксигруппа) могут взаимно меняться местами. Для реализации внутримолекулярного замещения важен только один фактор — возможность атаки с тыла по атому углерода, несущего замещаемую группу. На практике обычно предварительно защищают все другие гидроксильные группы, способные принять участие в реакции, и тогда замещение протекает однозначно. Так, например, при получении 2,3-ангидросахаров гидроксильные группы при С и С закры- [c.156]

Общим методом синтеза ангидросахаров, пригодным для получения производного с ангидроциклом любого размера, является метод, основанный на внутримолекулярной реакции нуклеофильного замещения. Этим путем, используя в качестве исходных соединений тозилаты и мезилаты моносахаридов, было получено большинство ангидросахаров. Примером синтеза такого рода является получение 3,4-ангидро-б-дезокси-Р-метил-D-галактозйда LIV [c.163]

Реакция раскрытия а-окисного цикла. Производные углеводов, образующиеся при раскрытии а-окисных циклов ангидросахаров под действием разнообразных агентов (см. стр. 165), могут быть использованы для синтеза дезоксисахаров. В практических целях особенно широко применяются реакции ангидросахаров с меркаптидами щелочных металлов с последующим восстановлением алкилтиопроизводного скелетным никелем, восстановление а-окисей алюмогидридом лития или их каталитическое гидрирование над скелетным никелем. [c.261]

Одна из схем реакции (а) включает ионизацию гидроксила у второго углеродного атома мономерного звена, фазу гидролиза и образования 1,2-ангидросахара. Открытие эпоксидного кольца под действием гидроксильных ионов ведет к образованию новой восстанавливающей концевой группы. По схеме (б) расщепление гликозиднорТ связп осуществляется нуклеофилыюй атакой С-1. На [c.318]

Реакция внутримолекулярного замещения позволяет переити от сульфонатов к ангидросахарам [c.458]

РИДОВ имеют ряд недостатков, приводящих к образованию побочных продуктов, в частности изомеров с неправильной конфигурацией при аномерных центрах, ангидросахаров и т. д. Более перспективными оказались 1,2-0-цианалкилиденовые производные, которыми удалось гликозилировать трттиловые эфиры сахаров. Катализатор реакции — перхлорат трифенилметания. [c.489]

Этот ангидросахар дает положительную реакцию с реактивом Щиффа, т. е. вызывает розовое окрашивание водного раствора гидрохлорида ро анилина, насыщенного двуокисью серы, [c.219]

В нейтральных и слабокислых р-рах Г. довольно устойчивы. Действие конц. сильных к-т приводит к дегидратации с образованием ангидросахаров, 5-оксиметилфурфурола, левулиновой к-ты и др. продуктов. В щелочных р-рах идет энимеризация Г. и изомеризация альдогексоз в кетогексозы (Лобри де В руина и Ван Экенштейна реакция). Напр., из глюкозы образуются манноза и фруктоза и далее идет энимеризация у 3-го атома углерода фруктозы. Происходит также расщепление углеродной цепи Г., внутримолекулярное окисление и восстановление и образование производных с разветвленной углеродной цепью, напр, сахариновых к-т. [c.411]

Исключительный интерес представляют работы П. П. Шорыгина по расщеплению эфиров углеводов металлическим натрием. Действием металлического натрия на бензил- и метилцеллюлозу в жидком аммиаке была впервые получена дезоксицеллюлоза, а затем осуществлен переход от ангидросахаров к фенолам. Впервые эта реакция была осуществлена на примере левоглюкозана при расщеплении его метилового эфира металлическим натрием в жидком аммиаке (П. П. Шорыгин, Н. Н. Макарова-Землянская, 1937—1939 гг.). Далее это нанравление было успешно развито Н. Н. Шорыгиной (1957—1963 гг.) на примере различных гексоз с детальным исследованием этой реакции и влияния на ее нанравление конформации моносахарида и других факторов. [c.526]

Су]цествуют два различных типа цветных реакций гексозаминов. 1) Конденсация гексозамина с ацетилацетоном в щелочной среде дает 3 или 4 хромогена, которые затем конденсируются в кислом растворе с N,N-димeтил-и-aминoбeнзaльдeгидoм, образуя окрашенные соединения. 2) Дезаминирование гексозамина азотистой кислотой до оксиметил-диокситетрагидрофурфурола (2,5-ангидросахара) с последующим взаимодействием полученного производного фурана с индолом или пирролом. [c.48]

Определяющая роль 3,6-ангидрокольца следует также из того, что альдегидные формы ангидросахаров и их метиловые эфиры дают положительную реакцию с реактивом Шиффа. Кроме того, 3,6-ангидросахара и их гликозиды при де11ствии хлористого водорода в метаноле предпочтительно образуют диметилацеталь, а не гликозиды (например, и VII и XII дают XIII) [2, 8, 9]. [c.96]

Хлористый (хлорметилен)диметилиминий взаимодействует также с производными ангидросахаров, причем продуктами реакции являются соединения, в состав которых входят либо один, либо два атома хлора в зависимости от природы заместителей, присутствующих в молекуле сахара [5]. Например, из метил-2,3-ангидро-4,6-0-бензилиден-а-D-аллопиранозида с высоким выходом образуется метил-3,4-0-бен-зилиден-2,6-дидезокси-2,6-дихлор-а-о-аллопиранозид [б]. [c.154]

Реакцией Моргана — Эльсона называют обычно реакцию, в которой К-ацилгексозамины реагируют со щелочью (обычно при pH 9—10 при 100°), а образующиеся продукты конденсируют затем с реагентом Эрлиха, что ведет к образованию пурпурно-красного окрашенного продукта (см. стр. 218, 231). Природа этих хромогенов была выяснена в последние годы многие работы по этому вопросу рассмотрены в обзоре Готтшалка [641. Кун и Крюгер [61, 62] показали, что хромогены, образующиеся при щелочной обработке К-ацетилглюкозамина, состоят главным образом из фуранозной формы ангидросахара (6а) и 5-диоксиэтил-З-ацетамидофурана (66), образующихся нри отщеплении одного или двух молей воды соответственно [c.172]

Диоксиэтил-З-ацетамидофуран был выделен при сходной обработке К-ацетилгалактозамина. Либек и Уокер [65] показали, что в кислых условиях, применяемых во второй стадии реакции Моргана — Эльсона, ангидро-сахар (6а) быстро и количественно превращается в фуран (66). Готтшалк [64] уже в 1960 г. считал этот процесс вероятным. Количественное изучение показало, что около 20 и 50% соответственно К-ацетилглюкозамина превращается в ангидросахар при карбонатной [66] или боратной [67] модификациях реакции Моргана — Эльсона. [c.172]

Образование фурановой структуры в качестве хромогена объясняет, почему производные К-ацетилгексозаминов с заместителем в положении 4, который присоединен устойчивой к действию щелочей связью, не дают реакции Моргана — Эльсона (см. стр. 218). С другой стороны, 3-замещенные соединения дают заметно увеличенный выход хромогена, что, вероятно, объясняется быстрым Р-элиминированием такого заместителя в мягких щелочных условиях, часто даже при 20°, с образованием ангидросахара [64]. (5-Элиминирование ведет к почти количественному превращению 3-замещенного К-ацетилгексозамина в ангидросахар в незамещенном N-ацетилгексозамине только часть молекул превращается в это вещество. Действительно, образование ангидросахара из К-ацетил-3,4,6-три-0-аце-тилглюкозамина, но не из N-aцeтилглюкoзaминa, при действии метилата [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология