Гидрирование олефинов в ацетилены

Гидрирование олефинов, ацетиленов и ароматических соединений. Сведения о катализаторах и аппаратуре [c.388]

Гидрирование олефинов, ацетиленов и ароматического ядра. Катализаторы и аппаратура [c.277]

При принятии л-комплексного механизма гидрирования олефинов и ацетиленов наиболее важным критерием являются представления о минимальных изменениях структуры гидрируемых молекул (аналогия с принципом сохранения валентного угла). Структурные соотношения для катализа необходимы, но недостаточны. Баландиным показано, что между катализатором и реагирующей молекулой, подобно структурному, должно сушествовать энергетическое соответствие, позволяющее определять энергию образования и разложения промежуточных мультиплетных комплексов. [c.82]

А. к.-промежут. соединения во мн. р-циях непредельных соединений, к-рые идут в присут. комплексов переходных металлов, напр, карбонилировании, изомеризации, гидрировании, окислении, олиго- и полимеризации. Важная роль А.к. в этих процессах обусловлена их способностью легко вступать в р-ции с СО, олефинами, ацетиленами и др. ненасыщенными соединениями. Такие р-ции внедрения по связи металл - лиганд через промежут. а-аллильные производные часто являются ключевыми в каталитич. процессах. [c.104]

Металлокомплексные соед. катализируют гидрирование, окисление, полимеризацию, карбонилирование олефинов и ацетиленов, фиксацию азота, диспропорционирование олефинов, активацию и разл. р-ции алканов и др. Типичный механизм металлокомплексного Г. к. рассмотрен на примере каталитич. гидрирования олефинов. Он включает стадии окислит, присоединения (1), образование комплекса с олефином (2), внедрение молекулы олефина по связи М—Н (3), восстановит, отщепление алкана (4) [c.593]

Две первые главы в этой книге посвящены успехам в гомо- генном гидрировании олефинов и ацетиленов. Эта реакция, известная с 1938 г., является одной из наиболее изученных. Исследования механизма активации водорода и непредельных соединений в гомогенном гидрировании весьма важны для [c.5]

Имеются многочисленные данные, свидетельствующие о сходстве между гомогенными и гетерогенными катализаторами. Следовательно, выяснение механизма функционирования гомогенных катализаторов должно автоматически способствовать нашему лучшему пониманию принципов действия соответствующих гетерогенных систем. Оба типа катализаторов отравляются нейтральными лигандами, например окисью углерода, избытками фосфина или пиридина, тиолами и др. И в том, и в другом случае гидрирование олефинов замедляется в присутствии сопряженных диенов или ацетиленов (разд. 5.2.4, 6.1.2 и 6.4.1), поскольку эти соединения более прочно координируются с металлом, чем олефины. Очевидно, что на молекулярном уровне природа связи между атомом металла и различными лигандами, субстратами, ядами и др. сходна как в гомогенных, так и в гетерогенных системах. Подобие в характере связывания молекул в комплексах металлов и при их адсорбции на металлических поверхностях отмечалось в работе [196] и подробно обсуждается в обзоре [17]. Атом металла гетерогенного катализатора рассматривается как окруженный лигандами (в качестве которых в данном случае выступают другие атомы металла). Вследствие этого электронные уровни гетерогенного катализатора, как и в комплексах переходных металлов, расщепляются под действием кристаллического поля на две дискретные полосы t2g и eg. [c.85]

Большинство реакций восстановления характеризуется присоединением водорода по кратной связи. Гидрирование олефинов и ацетиленов на поверхности переходных металлов относится к радикальным реакциям этот тип восстановления будет рассмотрен в главе 26. Восстановление растворенными металлами, например натрием, может быть классифицировано как нуклеофильное присоединение в соответствии с этим оно наблюдается для карбонильной группы, соединений с двойной связью С = С, сопряженной с ароматическим ядром, и для многих азотсодержащих соединений, таких, как нитро-, нитрозе- и азосоединения. Этот второй тип восстановления и рассматривается в настоящей главе. Сюда включены также электролитическое восстановление и восстановление действием металлов и ионов металлов, которое может протекать с образованием радикалов. [c.477]

В данной главе рассмотрены следующие реакции изомеризация олефинов . гидрирование олефинов и ацетиленов димери-зация, олигомеризация и полимеризация олефинов и ацетиленов гидроформилирование и связанные с ним реакции карбонилирования реакции смешанного типа, например окисление этилена до ацетальдегида, некоторые реакции, катализируемые медью, фиксация азота. [c.393]

ГРАФИТА СЛОИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (соединения внедрения графита, клатраты графита), подразделяются на соед. донорного и акцепторного типов (первые содержат щел. или щел.-зем. металлы, вторые — к-ты или галогени-ды металлов) и я-комплексы (содержат переходные металлы). Клатраты донорного типа получают нагреванием графита с расплавом щел. металла или с его парами (в запаянной ампуле) либо воздействием давл. 200 МПа на смесь графита со щел.-зем. металлом. Эти Г. с. с. реагируют с протонсодержащими соед. (напр., водой, спиртами, к-тами), легко окисляются кислородом. Они катализируют гидрирование бензола, олефинов, ацетиленов и др., а также полимеризацию, например стирола, диенов, циклосилок-сааов. [c.143]

М с применяют в качестве катализаторов и полупродуктов во мн промышленно важных процессах, напр при гомог жидкофазном гидрировании олефинов и ацетиленов (Rh, Ru, Со), а также их димеризации и олигомеризации (Со, Ni, Си, Rh, Pd), в р-ции перераспределения (метатезиса) олефинов (W, Мо, Re), в многочисл р-циях с участием СО, таких, как гидроформилирование и карбонилирование (Fe, Со, Ni, Rh, Pd), при получении СН3СНО и винилацетата окислением этилена (Pd), при асимметрич гидрировании и изомеризации (хиральные фосфинродиевые кат ) (см Металло/Комплексный катализ). [c.46]

Применение. Осн. области применения Р.-произ-во сплавов на основе Pt с содержанием Р. 7, 10, 30% (и более) для стеклонлавильных аппаратов изготовление тиглей в произ-ве оптич. стекла и монокристаллов нанесение защитных покрытий на электрич. контакты нанесение зеркальных покрытий в произ-ве рефлекторов, прожекторов, техн. зеркал, прецизионных измерит, приборов получение сплавов с R и др. платиновыми металлами-катализаторов в произ-ве HNOj, а также для дожигания выхлопных газов автомобилей изготовление термопар для измерения т-р до 1570 К (Pt-Rh), до 2570 К (Ir-Rh) изготовление катализаторов р-ций гидроформилирования, гидрирования олефинов и ацетиленов и др. ювелирное дело (ограниченно). [c.271]

По аналогичной причине ацетиленовые углеводороды являются ядами для каталитического гидрирования олефинов. Эти примеры показывают, что трудно построить какие-либо ряды активности . Опыты с отдельными катализаторами не дают ту же последовательность реакций, что и конкурентное гидрирование в смеси. Опыты с разными катализаторами часто дают разные порядки реакций. Корсон [16] приводит множество примеров такого поведения. Кинетика гидрирования простейших представителей каждого ряда (этилен, бензол, ацетилен) весьма сходна [17, 18] и может быть выражена для многих катализаторов скоростью, пропорциональной рщ и независимой от субстрата, хотя и имеются сообщения об обратной зависимости от концентрации субстрата для этилена на восстановленной меди [21] и на платине [22], а также для ацетилена на восстановленном никеле [23] и на платине [24]. [c.278]

Аллен (I) Бутадиен (II) Ацетилен (III) Диметилацетилен (IV) Соответствующие продукты гидрирования — олефины Ru ( 1%) на AI2O3. Селективность гидрирования уменьшается в ряду IV > I > III > П. Селективность в образовании олефинов при гидрировании (дейтерировании) соединений ацетилена выше у данного катализатора, чем у Os на AljO,, [2]<= [c.257]

Цель настоящей работы заключается не в дублировании более ранних обзоров, а в том, чтобы дополнить их данными, опубликованными в последнее время й недоступными по этой причине для предыдущих авторов. Поскольку основные успехи были достигнуты в гидрировании кратных углерод-углеродных связей, этот вопрос будет рассмотрен наиболее подробно. Как и ожидалось, новые катализаторы гомогенного гидрирования являются высоко спёщифичными. Они обычно ведут гидрирование олефинов и ацетиленов, но и внутри этого узкого круга субстратов проявляют значительную избирательность Селективное гидрирование сопряженных диенов не будет детально рассматриваться в этом обзоре, поскольку это тема другой статьи настоящего выпуска [II]. Подобный обзор можно разделить на главы согласно различным принципам. В основу принятого здесь деления катализаторы разбивают по группам, отражающим наиболее важные аспекты каждой каталитической системы. Как уже указывалось выше, гомогенное гидрирование стало теперь синтетическим орудием в органической химии. Поэтому для того чтобы химики могли отличить системы, имеющие препаративное значение, от тех, которые представляют только академический интерес, в обзоре специально рассматриваются условия применения катализаторов. [c.8]

В гидрировании олефинов с концевой двойной связью комплекс примерно так же активен, как и КНС1(РРЬз)з, однако по отношению к олефинам, содержащим двойную связь внутри цепи, а также к сопряженным диенам и ацетиленам его активность намного меньше (табл. 10). Это соединение, таким образом, должно найти широкое применение в препаративной химии. [c.52]

В области гомогенного гидрирования олефинов достигнуты ббльшие успе -и, чем в гидрировании соединений с другими функциональными группами. Гидрирование ароматических соединений рассматривалось в разд. 8.2, а вопросы, касающиеся восстановления ацетиленов, затрагивались в ходе всего предыдущего изложения. Кобальтцианидная система была использована в качестве катализатора гидрирования аллильных производных до пропилена, эпоксидов до спиртов, бензила до бензоина, смеси пировиноградной кислоты и аммиака до аланина, оксимов до аминов, нитробензола до анилина, азоксибензола, азобензола и гидразобензола и, наконец, алифатических нитросоединений до аминов (полный перечень соединений и условия проведения реакций даны в работах [2а] и [3]). [c.72]

Все рассмотренные выше системы, катализирующие гомогенное гидрирование карбонильных соединений, способны вести восстановление и других функциональных групп. При этом наблюдаемый порядок активности субстратов всегда таков олефины с концевой двойной связью > олефины с двойной связью внутри цепи > тризамещенные олефины > альдегиды > кетоны. Другими словами, катализаторы обнаруживают большую склонность к гидрированию олефинов (или ацетиленов), чем к восстановлению карбонильных групп. Однако комплекс 1гНз(РРНз)з (концентрация Ю-з—Ю М) в уксуснокислом растворе катализирует гидрирование альдегидов (концентрация [c.74]

Опубликованы данные о том, что некоторые растворимые родиевые комплексы общей формулы [КЬНгЬгЗг]" (Ь = РРЬз, РРЬгМе, РРЬМег, РМез) в присутствии небольших количеств воды, как промотора, могут действовать как гомогенные катализаторы гидрирования кетонов [231]. Альдегиды также вначале восстанавливаются, но активность катализаторов вскоре быстро падает. Комплексы способны катализировать гидрирование олефинов, диолефинов и ацетиленов. При атом, однако, восстановление олефинов ингибируется добавками воды. [c.81]

В. Б. Шуром) реакцию фиксации молекулярного азота при комнатной температуре и нормальном давлении посредством комплексных металлоорганических соединений титана, хрома, молибдена, вольфрама и железа. Осуществил реакцию азота с водородом в присутствии металлоорганических соединений в мягких условиях. Показал (1970, совместно с сотрудником И. С. Коломннковым) возможность фиксации углекислого газа комплексами переходных металлов. Создал новые катализаторы гомогенного гидрирования олефинов, тримеризации ацетиленов, полициклотримеризацни. Впервые получил соединения, в которых графит выступает в качестве органического лиганда. [c.115]

При восстановлении растворов Rh I., в этаноле избытком трифенилфосфина образуются красные кристаллы соединения (РЬдР)зКЬС1. Было обнаружено, что этот комплекс является очень эффективным катализатором гомогенного гидрирования олефинов и ацетиленов при 25° и давлении 1 атм (см. стр. 197). [c.458]

Эти системы катализируют также гидрирование олефинов при 20 С и низком давлении [S I о а п М. Р. et al., J. Am. hem. So ., 85, 4014 (1963)] и вызывают полимеризацию и циклотримеризацию ацетиленов [Г и н д о р ф Т. У., Рейхсфельд В. О., ЖФХ, 2, 1345 (1966)]. — Прим. редактора. [c.130]

При каталитическом гидрировании олефинов ире-нмущественно происходит цис ш -присоединение аналогично ацетиленам. Реакции, в которых одновременно присоединяются две частицы от одной и [c.83]