Автоокисление ароматических углеводородов

Авторами на протяжении многих лет изучалась реакция алкилирования карбоновых кислот, ароматических углеводородов, фенолов и их производных этиленовыми углеводородами. Исследования проводились в присутствии катализаторов на основе фтористого бора, который, как известно, за последние десятилетия стал одним из распространенных катализаторов в органической химии [14] и особенно эффективным оказался в процессах алкилирования. Эти наши исследования и составляют основу данной монографии. В связи с тем, что алкилбензолы и некоторые их производные в настоящее время широко используются в качестве исходных продуктов для различных синтезов через гидроперекиси, в монографию включена специальная глава — Автоокисление алкилароматических углеводородов . Эта глава особенно наглядно показывает значение реакции алкилирования ароматических углеводородов. Она написана главным образом на основе литературных данных и включает наши исследования, выполненные за последние годы. [c.5]

В данной главе рассматривается только жидкофазное окисление ароматических углеводородов и их производных молекулярным кислородом, т. е. так называемое автоокисление. В результате такого окисления образуются гидроперекиси. Последние в зависимости от катализатора, температуры, времени и скорости введения кислорода или воздуха могут быть конечными или только промежуточными продуктами окисления. [c.245]

До настоящего времени не потеряли своего значения исследования Н. И. Черножукова в области жидкофазного окисления углеводородов и нефтяных фракций, результаты которых обобщены в монографии Окисляемость минеральных масел , написанной совместно с С. Э. Крейном, ближайшим учеником Н. И. Черножукова. В этой работе, вышедшей тремя изданиями и широко известной в России и за рубежом, впервые установлен характер окисления углеводородов разных классов, а также их влияние на кинетику процесса, развитие и торможение реакции автоокисления. Выявлена роль ароматических углеводородов в торможении реакции окисления нафтенов и индуцирования процесса окисления ароматических углеводородов первичными продуктами взаимодействия нафтенов с кислородом. [c.8]

В ряду алкилбензолов, как п в ряду парафинов, скорость автоокисления уменьшается при переходе от третичного ко вторичному, и, наконец, к первичному атомам углерода. Поэтому, чем длиннее углеводородная цепь и чем она разветвленнее, тем ниже окислительная стабильность алкилароматического соединения. При окислении ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями образуется много кислых продуктов реакции и мало продуктов уплотнения, в то же время наличие коротких боковых цепей при незначительной кислотности оксидата приводит к большому осадкообразованию. [c.69]

В большей части этих реакций автоокисления в качестве промежуточных или даже главных продуктов образуются перекисные производные [22]. Первичными продуктами автоокисления моно-олефинов, 1,2- и 1,4-диенов и гидроароматических соединений обычно являются гидроперекиси 1,3-диены могут давать полимерные или внутримолекулярные перекиси, образование которых происходит также и в случае многоядерных ароматических углеводородов. Бейтман [23] рассмотрел выходы гидроперекисей в различных условиях. Даже в более мягких условиях образуются также и вторичные продукты — альдегиды, кетоны и кислоты они являются основными продуктами реакции в присутствии некоторых катализаторов типа ионов тяжелых металлов. Боун [24], Купер и Мелвилл [25] получили доказательства того, что перекиси являются промежуточными продуктами окисления альдегидов. Вартанян и др. [26] показали, что гидроперекись является первичным продуктом окисления н-декана при температуре около 140° и что скорость образования вторичных продуктов (спирт, кетон, кислота) равна скорости разложения гидроперекиси. Подобным же образом [c.452]

Углеводороды других классов окисляются намного труднее, чем алкены, но и их склонность к окислению определяется строением и молекулярной массой. Наименее подвержены автоокислению алканы и нафтены, ароматические углеводороды с боковыми цепями окисляются значительно легче, но бензол окисляется очень трудно. [c.63]

Автоокислению в условиях окружающей среды и при малом нагреве (до 70 °С) подвергаются более или менее однотипные углеводороды топлив, независимо от происхождения нефтей и способа их производства. К ним относятся ароматические углеводороды с боковыми ненасыщенными цепями, затем, по мере их расходования, в реакцию окисления вовлекаются такие же структуры, но с насыщенными боковыми цепями и, наконец, другие структуры углеводородов. Выводы о структуре углеводородов, подвергающихся автоокислению при хранении лигроино- [c.47]

Наконец, большое число гидроперекисей можно получить автоокислением соответствующих ароматических углеводородов (см. гл.I). [c.130]

Скорость автоокисления насыщенных углеводородов этого типа (в условиях, указанных выше) тем больше, чем менее разветвлен углеводород и чем большее число ароматических групп связано непосредственно с атомом углерода. Это автоокисление приводит по уже упомянутому механизму к образованию первичной, вторичной или третичной гидроперекиси в соответствии с природой исходного углеводорода [c.131]

Химической стабильностью топлива принято считать его способность сохранять неизменными химический состав и свойства в процессе хранения, транспортировки и подачи в камеру сгорания двигателя. При длительном хранении некоторые группы углеводородов подвергаются автоокислению, т. е. под влиянием температуры, кислорода воздуха, света и каталитического действия металлов окисляются с образованием кислот смолистых веществ, жидких и твердых осадков. Количество их может быть таким, что применение топлива будет невозможным. Наименьшей химической стабильностью обладают непредельные и некоторые ароматические углеводороды. Высокой стабильностью обладают парафиновые и нафтеновые углеводороды. [c.32]

Автоокисление ароматических углеводородов. Нормант и сотр. [31 сообщают, что ГМТФК является лучшей средой для автоокисления ароматических углеводородов в присутствии щелочных металлов (авторы использовали литий), чем ДМФА, ДМСО и тетраметилмочевина. [c.45]

Автоокисление ароматических углеводородов находит широкое применение в технике для производства ряда крупнотоннажных продуктов. Одним из важнейших таких процессов является окисление изопропилбензола до соответствующей гидроперекиси, которая в кислой среде превращается в фенол и ацетон (П. Г. Сергеев, Р. Ю. Удрис, Б. Д. Кружалов, М. С. Немцов) [c.383]

Представляется важным установить, связана ли плохая восприимчивость ароматизированных масел с тем, что промежуточные продукты автоокисления ароматических углеводородов и смол, в том числе свободные радикалы, совсем не реагируют или слабо реагируют с ионолом, или с тем, что в начальный период окисления эти активные продукты окисления образуются с большей скоростью и ингибитор интенсивно расходуется на их деактивацию. [c.88]

Химические анализы кокса показали, что в его органической части массовое содержание углерода 80—86%, водорода 3—5%, серы 4—7%, азота — 1%, кислорода 4—8%. Отложения обычно представляют собой смесь органических и неорганических веществ, причем на отдельных участках органическое вещество в отложениях достигает практически 100%. Можно считать установленным, что причина образования коксовых отложений — реакции жидкофазного автоокисления реакцнонноспособных компонентов сырья растворенным кислородом. При переработке прямогопных бензиновых фракций такими компонентами являются сераорганические соединения и ароматические углеводороды, при переработке бензинов вторичного происхождения — непредельные углеводороды с сопряженными двойными связями. [c.108]

Согласно этой схеме, сернистые соединения сульфидного типа раз-pymaijT промежуточные продукты окисления углеводородов - гидроперекиси, переходя в окисленную форму, т.е. в сульфоксиды и сульфоны. Гидроперекиси ке, в свою очередь, превращаются в Ароматические спирты и фенолы и вследствие этого уже не могут быть источниками свободных радикалов. Это приводит к снижению скорости образования свободных радикалов по реакциям вырожденного разветвления цепи. После того, как количество суль дов уменьшится и концентрация их в реакционной смеси станет ниже критической, процесс окисления ароматических углеводородов сырья переходит в режим автоокисления. Превращения ароматических углеводородов в этих условиях могут быть представлены схемой, предложенной Н И.Черножуковым и С.Э.Крейном [2]s [c.94]

Образование радикалов по реакциям (4) и (4а) отмечается лишь на неглубоких стадиях окисления [7], к которым следует отнести и автоокисление нефтяных углеводородов при их хранении и транспортировании. В углеводородных смесях, содержащих ненасыщенные и алкил-ароматические углеводороды, процесс автооклсления при температуре окружающего воздуха развивается достаточно интенсивно. [c.211]

Кафедра органической химии и технологии целлюлозно-бумажного производства, зав. кафедрой докт. хим. наук, проф. Е. П. Бабин. Кафедра образовалась при слиянии общей кафедры органической химии (возглавлял докт. хим. наук, проф. С. В. Завгородний) и специальной кафедры технологии целлюлозно-бумажного производства (доц. К- А. Долгов). Основным научным направлением кафедры органической химии было изучение реакции алкилирования и циклоалки-лирования ароматических углеводородов с помощью катализаторов на основе фтористого бора, автоокисление полученных алкил- и цик-лоалкилбензолов кислородом воздуха до гидроперекисей, изучение свойств последних и продуктов их распада. [c.121]

Дальнейшее изучерше продуктов автоокисления диеновых углеводородов различных классов [59—63] позволило установить, что по этой схеме реагируют не только алифатические и циклоалифатические диепы, но и ароматические углеводороды, в которых двойная связь боковой цепи находится в сопряжении с ароматическим ядром. Так, при автоокисленип а-метилстирола в течение 120 час. при 45° при помощи адсорбционных методов из продуктов окисления Хок [64] выделил циклическую перекись, образование которой происходило, по-вр1димому, по следующей схеме [c.70]

Получение взаимод. Н2О2 с (СНэ)2СНСвН4С(СНэ)20Н автоокисление диизопропил-бензола. Инициатор полимеризации. Раздражает кожу (ЛД50 1,2—1,6 г/кг для лета-изомера мыши). ДИИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА ДИГИДРОПЕРОКСИД, (пл 64 X (д ета-изомер), 181 X (пара-изомер) плохо растворяется в воде, хорошо — в ароматических углеводородах, спиртах, кетонах. f [c.166]

Исследована кинетика окисления дифенилмагния (ДФМ), его комплекса с фенил-магнийбромидом (ФМБ) состава 1 1 и трет-бутоксифенилмагния кислородом воздуха в ароматических углеводородах в интервале температур от —21 до +40° С. В отличие от высокоактивных реагентов З риньяра автоокисление этих соединений протекает медленно. Определены активационные параметры процесса. Все изученные объекты относятся к одной реакционной серии, для которой имеет место изокинетическое соотношение -73,8+3,25ЛН 5 . [c.318]

Реакциям полимеризации, в которых участвуют промежуточные гидроперекиси, несомненно, принадлежит важная роль в начальной стадии явлений смолообразования, имеющих место при автоокислении главным образом непредельных (аженовых и ароматических) углеводородов. Механизм этого процесса не исследован. Несомненно, что большое значение в нем принадлежит также реакциям конденсации, в которых принимают участие альдегиды и другие, в первую очередь ненасыщенные продукты распада промежуточных перекисей. [c.167]

Из приведенных данных видно, что в первую очередь автоокислению подвергаются более или менее однотипные углеводороды топлив, независимо от способа их производства и происхождения нефти. К ним относятся ароматические углеводороды с боковыми ненасышен-ными цепями, затем по мере их расходования в реакцию окисления вовлекаются олефиноциклические с нафтеновым или нафтеновым и ароматическим кольцами, а также другие, более стабильные соединения. [c.138]

При автоокислении алкильных боковых цепей в ароматических углеводородах атака происходит по метиновой или метиленовой группе, связанной с циклом. Таким образом получаются гидроперекиси тетралина, этилбензола, -ксилола, кумола, дифеиилметана, индана и октагидроантрацена. Тетралин является весьма удобным объектом для изучения обра- [c.540]

В результате разложения перекиси в зависимости от конкретного случая образуются альдегиды (и формальдегид), кетоны и радикалы R- и -ОН, которые могут принимать участие в деградации цепи исходного углеводорода. Гидроперекиси не единственные перекиси среди продуктов автоокисления предельных и ароматических углеводородов. При автоокислении образуются перекиси алкилов в результате рекомбинации радикалов ROO и R , а также и монооксиперекиси, полученные конденсацией альдегидов и гидроперекисей. Присутствие перекисей в ходе автоокисления углеводородного горючего важно практически. Стук в моторе — следствие их образования и спонтанного разложения. [c.132]

В соответствии с этим чем тяжелее фракция ароматических углеводородов, тем менее восприимчива она к действию ионола и тем быстрее ионол расходуется в процессе автоокисления. Отсюда можно предположить, что малый индукционный период окисления ароматических углеводородов обусловливается высокой скоростью реакций инициирования — зарождения свободных радикалов. Чем больше скорость реакций инициирования, тем, естест-ственно, больше скорость расхода ингибитора, менее эф- [c.92]

Алканы и циклоалканы окисляются сравнительно трудно высокая температура, необходимая для инициирования реакции, обусловливает распад образующихся гидроперекисей. Поэтому продукты реакции часто неоднородны. Предпочтительно реагирует третичный углерод. В алкенах группа ООН связывается с СНз-группой, находящейся по соседству с двойной связью (аллильное положение), как уже отмечалось выше. В ароматических углеводородах группа ООН входит в боковую цепь, связываясь с СН- или СНг-группой, соседней с ядром. Одип пример приведен в главе автоокисление алкенов в качестве другого примера приведем автоокисление тетралина, протекающее особенно легко [c.500]

Гидроперекиси были также получены при автоокислении и-кси-лола, этилбензола, ипдана, дифенилметана, октагидроантрацена и различных триарилметанов (т/гт-бутилбензол устойчив к автоокислению, так как он не имеет водорода в выгодном положении). Гладкое образование гидроперекисей пз алкенов и ароматических углеводородов с боковыми цепями обусловлено относительно высокой устойчивостью промежуточно возникающих аллильных и бензильных радикалов. [c.501]

Таким образом, роль бентонитов в процессе эмульсионного автоокисления кумола сводится к переносу углеводорода в водную фазу. Все сказанное подтверждает то, что процесс окисления углеводородов в эмульсиях протекает в основном в водной фазе. Наконец, последним вопросом, который мы затрагиваем, является вопрос о влиянии природы углеводорода (главным образом его молекулярного веса) на скорость окисления углеводородов в эмульсиях. Как было показано К. И. Ивановым [10], увеличение молекулярного веса углеводорода приводит к возрастанию его способности к окислению. Однако впоследствии Т. И. Юрженко с сотрудниками [13] показала, что окисление 1,1-дифенилэтана протекает медленнее, чем кумола. Мы задались целью проверить эти закономерности при эмульсионном самоокислении следуюш его ряда углеводородов кумол, 1,1-дифенилэтан, 1-фенил-1-п-толилэтан, 1-фенил-1-п-ку-милэтан. Эти углеводороды синтезировались нами путем конденсации стирола с ароматическими углеводородами (бензол, толуол, кумол) по методу Т. И. Юрженко и Н. В. Арефьева [14]. Как показали проведенные опыты (рис. 6), при эмульсионном окислении по способности окисляться эти углеводороды располагаются в следуюш,ий ряд кумол > 1-фенил-2-и-кумилэтан > 1-фенил-1-п-толилэтан > 1,1-дифенилэтан. [c.218]