Кетогидроперекиси

Значительная часть насыщенных кислот имеет намного больший молекулярный вес, чем углеводороды фракции, из которой они извлечены. По-видимому, такие кислоты переходят в эти фракции из сырья. Возможен и другой источник карбоновых кислот. Кетоны, подвергаясь дальнейшему окислению, переходят в кетогидроперекиси, распад которых сопровождается разрывом связи С—С и образованием кислот и кетонов с меньшим молекулярным весом, чем у исходного кетона [8] [c.212]

В алканах окисляются все атомы углерода цепи, кроме концевых (метильных) групп, менее подверженных окислению. Поэтому при окислении алканов получаются преимущественно вторичные гидроперекиси, после распада которых образуются соответствующие спирты и кетоны с таким же числом углеродных атомов в молекуле, как и в исходном углеводороде. При дальнейшем окислении кетонов появляются а-кетогидроперекиси, расщепляющиеся на альдегид и кислоту. Автоокисление алканов может быть представлено следующими реакциями [3, 4] [c.213]

При распаде а-кетогидроперекиси циклогексила в продуктах окисления циклогексана обнаружены также полуальдегид адипиновой кислоты, валериановый альдегид, циклогексанол-2-он-1, капроновая кислота, н-бутан, окись углерода и смолы. В присутствии солей металлов переменной валентности скорость распада увеличивается и протекает по реакции [c.42]

Карбоновые кислоты ускоряют процесс распада а-кетогидроперекиси циклогексила, что объясняется ионным механизмом реакции [c.42]

Под влиянием водородных связей облегчается также разрыв связи О—О в гидроперекиси, что приводит к возникновению свободных радикалов и увеличению содержания кетоспирта. Образование валерианового альдегида, капроновой кислоты, н-бутана и окиси углерода можно объяснить гомолитическим распадом а-кетогидроперекиси циклогексила, которому предшествует присоединение к ней циклогексана Имеются сведения [12], что параллельно с а-кетогидроперекисью циклогексила образуется капролактон по следующей схеме [c.43]

Наряду с превращением по ионному механизму могут происходить молекулярный и свободнорадикальный распады а-кетогидроперекиси циклогексила, роль которых с повышением температуры в условиях процесса должна возрастать Например, дикетон образуется при молекулярном распаде а-кетогидроперекиси, а кето-спирт — свободнорадикальным путем [c.43]

Рис. 2. Зависимость химического сдвига сигнала протона ООН-групп а-кетогидроперекиси 3-метилциклогексанона - от ее концентрации У —в отсутствие катализатора

Образующиеся из спиртов кетоны далее окисляются в жирные кислоты через а-кетогидроперекиси, а МпО или МпО(ОН) взаимодействуют с жирной кислотой, образуя соли. В пользу предполагаемого механизма говорят многочисленные процессы окисления спиртов активной МпОг в карбонильные соединения [13]. [c.216]

Об образовании аналогичных кетогидроперекисей при окислении углеводородов упоминается в ряде работ [74—75]. Некоторые исследователи, кроме кетогидроперекисей, обнаруживали альдегиды и кислоты с углеводородным скелетом, соответствующим продуктам разрыва связи С—С между карбонильным углеродом н одним из соседних с ним атомов С. Так, при окислении гептанона-4 были найдены масляная кислота, масляный альдегид и пропионовая кислота. Есть случаи, когда кетон полностью превращается в кислоту. [c.24]

Механизм образования кислот жирного ряда при окислении парафиновых углеводородов нормального строения более сложен. Если превращение молекулы углеводорода последовательно в гидроперекись, спирт и кетон происходит с сохранением исходного углеводородного скелета, то на стадии образования кислот происходит разрыв связи С-С, очевидно, в результате распада сЧ.-кетогидроперекиси по схеме [28] . [c.7]

Предполагается следующая схема образования кислот из кетонов через кетогидроперекиси [38] [c.242]

Рис. 63. Зависимость скорости разветвления цепей в реакции окисления метилэтилкетона от суммарной концентрации диацетила и кетогидроперекиси.

Накапливающаяся кислота ускоряет распад (автокаталитический процесс). При введении уксусной кислоты в исходный раствор автокатализ исчезает, реакция[ значительно ускоряется, а констапта скорости распада /с У [кислота]. Все это свидетельствует об ионном механизме распада а-кетогидроперекиси по следующей схеме [79] [c.164]

По-видимому, и в условиях окисления распад а-кетогидроперекиси под влиянием кислот играет существенную роль. В присутствии солей металлов переменной валентности а-кетогидроперекиси расходуются цепным путем [79]. [c.164]

Константа ki очень велика. Так, например, при 120° С константа скорости распада гидроперекиси циклогексила в циклогексане ki= = 1,9 10- сек- [83], константа скорости распада а-кетогидроперекиси в циклогексаноне ki = 150 10- сек- . Было установлено [80], что высокое значение ki обусловлено взаимодействием гидроперекиси с кетоном. Разбавление кетона хлорбензолом приводит к уменьшению ki (рис. 62). В чистом хлорбензоле ki в 27 раз меньше, чем в циклогексаноне (при 120° С). Взаимодействие гидроперекиси с кетоном заключается в обратимом присоединении гидроперекиси к карбонильной группе кетона с образованием лабильной формы перекиси. В чистом кетоне вся гидроперекись находится в этой лабильной форме, что обеспечивает высокую скорость образования свободных радикалов и, следовательно, высокую скорость окисления. [c.166]

На примере окисления циклогексана с добавками циклогексанона, меченного изотопом [46], было доказано, что вся адипиновая кислота образуется в результате окисления циклогексанона. Весьма сложен вопрос о механизме образования кислот и разрыве связи С—С при окислении парафиновых углеводородов нормального строения. Существует предположение [120], что разрыв связи С—С происходит в результате распада а-кетогидроперекиси по реакции [c.178]

Дальнейшее окисление метилэтилкетона происходит через образование кетогидроперекиси, превращающейся затем в ацетальдегид и уксусную кислоту [87] [c.347]

В молекуле 3-метилциклогексанона а-метиленовые группы не эквивалентны, что подтверждается различным выходом соответствующих а-кетогидроперекисей (схема XII) [c.16]

Окисление кетонов — третья фаза окисления парафиновых углеводородовявляется тоже радикально-цепным процессом, в то время как распад а-кетогидроперекиси, катализируемый кислотами, должен протекать по криптоионному механизму [85]. [c.468]

Альдегид R HO, образующийся указанным путем, в дальнейшем превращается в соответствующую кислоту, вероятно через промежуточное образование надкислоты. Присутствие надкислот в реакционной среде приводит к появлению эфиров в результате частичного окисления кетонов по реакции Байера— Виллигера. Большинство стадий предложенного механизма известна. Так, Притцковдоказал, что кетоны окисляются через а-кетогидроперекиси. Эта реакция будет рассмотрена поз- [c.459]

Притцков выделил концентраты гидроперекисей нз окси-датов циклогексанона, 1-метилциклогексанона-2, бутанона-2 и ди-н-пропилкетона. Строение кетогидроперекисей было подтверждено восстановлением в соответствующие кетоспирты. Кето-гидроперекиси при разложении образуют карбонильные соеди- [c.490]

Большое по сравнению с уширением линии изменение-сдвига протонов НОО-группы а-кетогидроперекисй в результате добавки Мп812 (рис. 2) указывает на выполнение уело- ВИЯ быстрого обмена лигандов уг бо, где 1 — частота про- [c.46]

Определенный из усредненного спектра химический сдвиг (б ) протона ООН-групп а-кетогидроперекисей в присутствии Мп512 относительно тех же протонов свободных кетогидроперекисей связан с бо выражением (II) [c.47]

Таким образом, данные ПМР свидетельствуют об образовании комплексного соединения а-кетогидроперекисей со стеаратами переходных металлов состава 2КООН-Ме512. [c.47]

Взаимодействие кетона с а-кетогидроперекисью играет также важную роль при окислении кетонов. На примере окисления циклогексанона было установлено [45], что образующаяся при окислении а-кетогидроперекись присоединяется по обратимой реакции к циклогексанону с образованием гидроперекиси, очень быстро распадающейся на свободные радикалы. Константы скорости образования радикалов из а-кетогидроиерекиси в кетоне /сг = 5,9-10 / сек-1. В хлорбензоле а-кетогидроперекись распадается на свободные радикалы в 27 раз медленнее, чем в чистом циклогексаноне. Результаты изучения взаимодействия различных перекисей с цик-логексаноном приведены в табл. 13. [c.96]

Образование а-кетогидроперекиси при окислении кетонов было доказано на примере циклогексанона [70] и р,Р -димезитилпропилфенона [77]. Образующуюся гидроперекись гидрировали, полученный после гидрирования спирт представлял собой кетоспирт с соседними группами С=0 и С—ОН. Образовавшаяся кетогидроперекись распадается далее двумя путями с образованием дикетона и карбоксильной и альдегидной групп [78] [c.163]

Этот вывод сделан на основании прямолинейной зависимости скорости зарождения ценей от концентрации метилэтилкетона в смеси метилэтилкетон — бензол и от парциального давления кислорода в окисляющей смеси кислород — азот (рис. 107). Аналогичная зависимость Wq от концентрации метилэтилкетона была получена и при окислении метилэтилкетона в стеклянном реакторе, работающем под двухсторонним давлением (см. рис. 18), хотя в этом случае абсолютная величина Wq на порядок меньше [86]. Эти опыты указывают на роль металлической стенки в реакции зарождения цепей при окислении метилэтилкетона. Инициирование цепей в развившейся реакции осуществляется путем распада на радикалы двух промежуточных продуктов кетогидроперекиси и диацетила [73] (см. гл. III). Длина цепи при окислении метилэтилкетона падает от 360 звеньев в начале до 12 звеньев в конце реакции. Образование СО и СО2 в этом процессе происходит только цепным путем — при введении ингибитора накопление этих веществ полностью прекращается [85] (рис. 108, д). Концентрация диацетила, этилацетата и кетогидроперекиси (рис. 108, б, в, г), начиная с момента введения ингибитора, уменьшается, а концентрация уксусной кислоты продолжает увеличиваться (с меньшей скоростью, чем в неин-гибированной реакции). Диацетил и кетогидроперекись в условиях инт гибированной реакции расходуются неценным путем. [c.169]

Сопоставление константы скорости неценного распада кетогидропе рекиси (4,2 10- сев- ) с величиной константы скорости распада кетогидроперекиси на радикалы (1,4 10- сев- ) [74], измеренной методом ингибиторов, свидетельствует о том, что кроме образования радикалов из молекулы кетогидроперекиси в присутствии ингибитора имеются и другие пути ее расходования. Константа скорости нецепного распада гидроперекиси метилэтилкетона почти на порядок больше, чем соответт ствующие значения констант скорости распада гидроперекисей углеводородов (например, для н.декана — 3-10- сев- [87]). Это позволяет [c.169]

ПОНЯТЬ, почему в продуктах окисления углеводородов кетогидроперекиси обнаруживаются в очень малых количествах. Расходование этилацетата связано с его гидролизом под действием воды, образовавшейся при окислении метилэтилкетона. Уксусная кислота, образуюш аяся при гидролизе этилацетата, составляет лишь часть обш его увеличения концентрации кислоты, наблюдаюш,егося в системе в присутствии ингибитора [85]. Другим источником уксусной кислоты в этих условиях служит неценной распад диацетила. [c.170]

Сопоставление скорости накопления уксусной кислоты в отсутствие ингибитора со скоростью расходования диацетила в заингибировапной а-нафтолом реакции позволяет оценить соотношение между этими двумя направлениями превращения кетогидроперекиси (рис. 109). Доля ук-ч усной кислоты, образующейся из диацетила, с увеличением глубины окисления возрастает [85]. [c.171]

Диацетил, уксусная кислота и этилацетат — продукты превращения кетогидроперекиси, образующейся из метилэтилкетона цепным путем (бимолекулярная реакция RO2 + RH ROOH + R). Наряду с ука- [c.171]

В окисляющихся углеводородах альдегиды образуются при распаде а-кетогидроперекисей. Высокая реакционная способность альдегидов приводит к тому, что они присутствуют в жидкой фазе в очень малой концентрации. Их можно обнаружить лишь в отходящих газах. Прочность связи С—Н в молекуле альдегидов невысокая у формальдегида < с-н < 78, у ацетальдегида < с-н = 77—79 ккалЫолъ [1]. Поэтому альдегиды очень быстро реагируют с перекисными радикалами. Даже при комнатной температуре альдегиды окисляются кислородом воздуха с очень длинными цепями, и не случайно, что именно на примере альдегидов Л. Бекстрем [100] в 1927 г. впервые доказал на основании высокого квантового выхода цепной механизм реакции окисления молекулярным кислородом. В табл. 38 приведены данные о длине цепи в окисляющихся альдегидах. [c.176]

Существует и другой путь превращения кетогидроперекиси, приводящий к образованию из нее дикетона- диацетила), который подвергается дальнейшему окислению, давая две молекулы уксусной кисдотр [c.347]

По мнению Рихе , в процессе аутоокислеиия кислоты могут образовываться в результате окисления кетонов через а-кетогидроперекиси, которые распадаются до кислот и альдегидов, а последние также окисляются до кислот. В нашем случае в оксидате обнаружены бензойная и муравьиная кислоты, которые, нужно полагать, образуются при окислении ацетофенона по схеме [c.367]

Накапливающиеся -кетогидроперекиси 3-метилциклогексанона образуют комплексы с катализатором, исходным кетоном и продуктами окисления (кислотами) такого же состава, как это приведено для 2-метилциклогексанона (с.хема VII). Дальнейщее превращение образующихся при распаде указанных комплексов RO -и R0., радикалов приводит к образованию конечных продуктов реакции [4]. Не исключаются также возможности взаимодействия радикалов и с катализатором [6] (схемы XIII и XIV), которые приводят к образованию кетоспирта, дикетона и р- (или 6-)-метил-е-капролактона. Последний образуется частично при распаде перекисных соединений (схема XV). [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология