Стрихнин расщепление

Большая часть известных процессов расщепления основана на реакции органических оснований с органическими кислотами с образованием солей. Предположим, например, что имеется рацемическая кислота ( )-НА. Из различных растений выделены очень сложные основания, называемые алкалоидами (т. е. подобные основанию), например кокаин, морфин, стрихнин и хинин. Большинство алкалоидов образуется в растениях только в виде одного из двух возможных энантиомеров, и, следовательно, они оптически активны. Возьмем одно из этих оптически активных оснований, например левовращающее (—)-В, и смешаем его с рацемической кислотой ( )-НА. Кислота присутствует в виде двух энантиомеров, а основание — только в виде одного следовательно, они образуют кристаллы двух различных солей К—)-ВН+ (+)-А-1 и [(—)-ВН+ (—)-А-1. [c.225]

Эти диастереомерные соли, естественно, имеют различные физические свойства, в том числе и растворимость в данном растворителе. Поэтому их можно разделить фракционной кристаллизацией. После того как соли разделены, из них можно выделить оптически активные кислоты добавлением сильной минеральной кислоты, которая вытесняет более слабую органическую кислоту. Если соль тщательно очищена рядом повторных кристаллизаций для удаления следов ее диастереомера, то полученная кислота будет оптически чистой. Для расщепления кислот обычно используют алкалоиды (—)-бруцин, (—)-хинин, (—)-стрихнин и (+)-цинхонин. [c.226]

Универсальный и обычно используемый способ разделения (часто называемого расщеплением) на антиподы состоит в том, что рацемат (или рацемическую смесь) вводят в реакцию с оптически активной формой (одной только левой или правой) какого-либо соединения, способного взаимодействовать с подлежащим разделению веществом. Такое оптически активное вспомогательное вещество берут обычно из природного источника. Для разделения рацематов аминов (или иных оснований) и спиртов может быть, например, применена природная (из винного камня) / -винная кислота- Амины образуют с ней соли, спирты — эфиры. Для разделения рацематов кислот используют обычно алкалоиды, такие, как хинин или стрихнин, добываемые из растений и находящиеся там в оптически активной форме. Рацемическая смесь образует при этом две диастереомерные формы производного с оптически активным реагентом. Если мы обозначим буквами Л и П антиподы разделяемого соединения, а буквой Л [c.390]

Синтез, показанный на с.хеме 14.1, приводит к образованию рацемического кортизона. Оптически активный кортизон получают проведением оставшихся стадий с использованием оптически активного соединения 60, получающегося расщеплением рацемата с помощью стрихнина. [c.321]

Стрихнин и бруцин оптически деятельны. Бруцин обладает левым вращением [а]о= 120°. Он образует хорошо кристаллизующиеся соли и сравнительно дешев, поэтому его часто применяют в лабораториях для расщепления рацемических смесей кислот на оптические изомеры. Бруцин применяется также как чувствительный реактив на азотную кислоту, с которой дает кроваво-красное окрашивание. [c.684]

Расщепление рацемических кислот на оптические антиподы несколько облегчается тем, что доступных оптически активных оснований много это прежде всего алкалоиды" — хинин, цинхонин, бруцин, стрихнин, морфин и др. Их существенный недостаток — сильная токсичность. Поэтому в последнее время алкалоиды все чаще заменяют доступными синтетическими активными аминами, например а-фенилэтиламином и его аналогами. [c.54]

Алкалоиды и в настоящее время являются обычными реактивами для расщепления рацемических кислот. Чаще всего применяют стрихнин (I), бруцин (П), хинин (ИГ), цинхонин (IV), морфин (V). Описано большое число примеров расщепления с помощью [c.381]

Третье условие, которому должен отвечать расщепляющий реагент, состоит в том, что он должен быть дешевым, легко получаемым или же легко и почти количественно регенерироваться после расщепления. Если это условие не выполняется, то расщепление, по крайней мере в большом масштабе, становится чрезвычайно трудоемким и дорогостоящим. Среди оснований сравнительно дешевыми являются многие алкалоиды, такие, как бруцин, стрихнин, эфедрин ИТ. д. кроме того, их можно легко регенерировать после расщепления. Оказалось, что хинин является исключением в том смысле, что при попытке выделить его обратно он изменяется. Среди кислот относительно дешевой является (+)-камфор-10-сульфокислота. (- -)-Винная кислота настолько дешева, что можно отказаться от ее регенерации. С другой стороны, оптически активная яблочная кислота, за исключением редких случаев, почти не используется как асимметрический реагент, так как она очень дорого стоит и, кроме того, трудно регенерируется (вследствие прекрасной растворимости в воде). [c.54]

С-Токсиферин-1 может быть синтезирован следующим путем. Из продукта расщепления стрихнина, так называемого альдегида Вилая-да — Гумлиха (а) [c.1125]

В рамках этой книги невозможно рассмотреть всо ти многочисленные реакции расщепления, остроумное объяснение которых позволило придти к структурной формуле стрихнина. Мы ограничимся лишь некоторыми укяза. 1иями относительно характерных превращений этого алкалоида. [c.1126]

Выбор асимметрических реагентов основного характера, подходящих для расщепления кислот, довольно велик помимо многочисленных алкалоидов (чаще всего применяются хинин, цинхонин, бруцин, стрихнин) широко используют и синтетические препараты — а-фенилэтиламин, а-бензилэтиламин, а-(нафтил-1)-этиламин, основание хлоромицетина, ментил-амин XI, дегидроабиетиламин XII. [c.97]

Для расщепления рацемич. к-т используют их способиость образовывать соли с хиральными прир. и синтетич. основаниями-хинином, бруцином, стрихнином, 1-фенилэтилами-ном и др. Рацемич. спирты расщепляют путем превращения их в кислые эфиры дикарбоиовых к-т (напр., фталевой) с послед, кристаллизацией в виде диастереомерной соли с хиральным амином. [c.200]

Стрихнин вращает плоскость поляризации света влево и используется в препаративной органической химии для расщепления рацемических кислот на энантиомеры. [c.675]

Этот амин был открыт как продукт бактериального гниения, образующийся в результате декарбоксилирования триптофана [264]. Триптамин получается также при расщеплепии стрихнина и некоторых его производных концентрированной щелочью [265, 266]. При расщеплении алкалоида кали-кантина получено бензоильное производное 1-метилтриптамииа [267]. [c.40]

Представляется довольно вероятным, что реакция в у сазанном выше случае происходит не путем прямого нуклеофильного воздействия амина на двойнук> связь, а что она состоит в первоначальном присоединении протона к двойной связи с последующим (или одновременным) сдвигом свободной электронной пары азота к приобретшему сильный электрофильный характер атому углерода при двойной связи. Этот процесс сходен с превращением изооснования в соответствующую четвертичную аммонийную соль (стр. 343 и 349). Тот факт, что для соединения XI наблюдается внутримолекулярное присоединение амина, но не наблюдается межмолекулярного, связан, вероятно, с благоприятным для замыкания кольца расположением атомов в случае десятичленного цикла и отсутствием такового в случае межмолекулярной реакции. Аналогичный случай обратимого гофмановского расщепления известен и в ряду производных стрихнина, где также затруднена свобода движения реагирующих групп [572]. [c.354]

В результате необычного селективного расщепления ароматического кольца из алкалоида стрихнина образуется кислота Ханссена с выходом 34 /о [53]. Как ни странно, близкородственный алкалоид бруцин не атакуется микроорганизмом. [c.139]

Кристаллическое вещество, состоящее из триклинных призм гранатово-красного цвета. Очень хорошо растворимо в воде. При 150° С соль отдает 3,5 молекулы воды. Последняя молекула отщепляется только при 190° С. Полученный описанным выше способом триоксалат является рацематом. Для расщепления на зеркальные изомеры его переводят в соли d- или /-стрихнина путем прибавления азотнокислого стрихнина к раствору калиевой соли. Получается смесь солей правого и левого изомеров, которые отличаются по растворимости в воде. [c.261]

Основные научные работы посвящены химии природных соединений. В начале своей научной деятельности исследовал производные индола. Синтезировал аминокислоту триптофан и продукты ее метаболизма (а-окситриптофан, N-формклкинуренин и др.). Разрабатывал методы расщепления рацематов. Исследовал алкалоиды, в частности изучал химическую структуру стрихнина и нуфариди-на (алкалоид водяной ли.пии). Синтезировал (1962) оптически активный нуфаридин. Исследовал сапонины, выяснил химический состав дущистых веществ хризантемы, японского перца. Изучал токсины, в том числе токсин жабы. В области синтетической органической химии объектами его исследований были производные ацетилена, реакции гидрирования и дегидрирования. [c.259]

Это уникальное расщепление ядра пирокатехина озоном было использовано в полном синтезе стрихнина, когда соединение GVI превращали с помощью озона в диэфир VII [99, 101] [c.498]

Робинсон [84] смог правильно установить строение эметина, применив принцип, впервые предложенный Вудвордом [108] для рационального объяснения биосинтеза стрихнина. Этот новый тип биохимического превращения, получивший название расщепления Вудворда , состоит в раскрытии катехинового кольца в остатке 3,4-диоксифенилацетальдегида. Полученные фраг- [c.496]

Третий путь, наиболее широко используемый, основан на химической процедуре. В природе встречается ряд оптически активных карбоновых кислот и аминов, содержащих асимметрические центры. Если рацемат обладает кислыми свойствами, то для его расщепления применяют оптически активный амин, такой, как цинхонин, цинхонидин, хинин, бруцин, стрихнин, морфин или тебаин. Рацемат смешивают с амином и полученные оптически активные соли, находящиеся друг к другу в отношении диастереомеров, кристаллизуют. Поскольку эти две соли имеют разную растворимость, их можно подвергнуть дробной кристаллизации до получения индивидуальных веществ. Каждую из солей обрабатывают соляной кислотой и таким образом регенерируют исходную кислоту, но уже в оптически активной форме. Если разделение проведено точно, получают оптически чистые (т. е. энантиомерно индивидуальные) стереомеры. Если исходный рацемат — амин, то в качестве расщепляющего агента используют оптически активную кислоту. Часто применяют для этой цели такие соединения, как (- -)- и (—)-вин-ные кислоты, (—)-яблочную и (—)-миндальную кислоты. На рис. 6.20 показаны стадии расщепления рацемической карбоновой кислоты. [c.145]

Для разделения катионных комплексов прежде всего широко используют оптически активную бромокамфорную сульфокислоту [181] кроме того, наряду с другими применяют камфорную сульфокислоту, винную и диацетилвинную кислоты [182]. Для расщепления анионных комплексов пригодны оптически активные основания, такие, как пропилендиамин [183], а-фенилэтиламин [184], стрихнин, бруцин, цинхонин и т. п. В соответствии с этим проводят необходимую реакцию двойного обмена, получают, например, при взаимодействии разделяемого бромида с серебряной солью (+)- или (—)-бромокамфорной сульфокислоты раствор комплексной соли и оставляют его для кристаллизации. Иногда применяют также фракционированное выщелачивание кристаллической массы холодной водой и т. д. При особо благоприятных соотношениях растворимости можно даже проводить разделение при осаждении в некоторых случаях удается провести полное разделение оптически активных компонентов однократным осаждением раствора комплексной соли (например, оптически активным бромокамфоросуль-фонатом аммония). Оптическое расщепление комплексных солей достигается также путем адсорб ции на оптически активном кварце [185] или на крахмале [186]. Однако часто такого рода разделение происходит весьма трудно, потому что более или менее быстро наступает рацемизация. [c.276]

Для более сложных соединений предполагают, что расщепление пирокате-хинового ядра и последующая перегруппировка с образованием новой структуры являются важным процессом биосинтеза характерные примеры можно найти в биогенезе алкалоидов Stry hnos (Вудворд [73], Хендриксон [74]). Важная стадия в синтезе стрихнина — это окислительное расщепление вера-трольного кольца до цис,цис-муковового сложного эфира (Вудворд и сотр. [75]). [c.25]

Метод этот является важнейшим и применительно к области комплексных соединений. В качестве оптически деятельных реактивов обычно берут для расщепления катионных комплексов -винную кислоту и ее соли, а также производные d-камферсульфоновой и -бромкамферсульфоновой кислот, для расщепления анионных комплексов — соли хинина, стрихнина, цинхонина, бруцина и ряда других алкалоидов, а также соли с оптически деятельными комплексными катионами. [c.146]

При нагревании мезовинной кислоты с эквивалентным количеством метилового спирта образуется монометиловый эфир мезовинной кислоты в смеси с небольшим количеством ее полного эфира. Полученный монометиловый эфир представляет собой раце гат, который может быть подвергнут расщеплению на оптически деятельные формы при помощи оптически активных оснований, например стрихнина. [c.131]

Он опубликовал - в 1899 г. работу, посвященную расщеплению-аланина, аспарагиновой и глутаминовой кислот. Для этого Фишер перевел названные аминокислоты в их 5-бензоильные производные действием хлористого бензоила в присутствии бикарбоната натрия. Расщепив их затем на антиподы через диастереомерные соли со стрихнином и бруцином, Фишер путем гидролиза оптически активных бензоильных производных соляной кислотой получил свободные аминокислоты в оптически активной форме. Позднее Фишер описад аналогичное расщепление бензоильных производных тирозина, лерщина, фенилаланина, а-аминомасляной кислоты. [c.397]