Замещение электрофильное в ферроцене

На сандвичевых л-комплексах изучаются свойства так называемых не-бензоидных ароматических систем. В связи с тем, что в ферроцене на атоме Fe локализован эффективный заряд +0,7, а на каждом из координированных колец циклопентадиенила -0,35, ферроцен намного легче подвергается реакциям электрофильного замещения, чем бензол. На схеме 5.1 приведены некоторые превращения соединений типа ферроцена. [c.166]

Нитрование и галогенирование ферроцена осуществить не удается, так как в условиях проведения этих реакций происходит окисление ферроцена до феррициния, который не вступает в реакции электрофильного замещения [71, 78, 79], включая и реакцию изотопного обмена водорода [59, 60]. [c.18]

Дициклопентадиенилжелезо (ферроцен) и некоторые другие ди-циклопентадиенильные производные переходных элементов необычайно устойчивы. Несмотря на большую формальную ненасыщенность, для них неизвестны реакции присоединения. Для самого ферроцена найден широкий круг реакций электрофильного замещения водорода, типичных для ароматических систем, [c.533]

Это соединение также термически довольно устойчиво, хотя и менее, чем ферроцен оно плавится при 280 °С, разлагаясь с образованием бензола и хрома. Кроме того, оно не Обладает ароматическим характером ни бензола, ни ферроцена и для него не известны реакции электрофильного замещения. [c.233]

Весьма интересная структура ферроцена привлекла к себе внимание теоретиков, большинство которых, как мы увидим, пытались объяснить данные, полученные с помощью различных физических методов. Ранние работы были в основном посвящены обоснованию устойчивости данной молекулы и ее общих химических свойств. В этом отношении представляет значительный интерес ароматический характер молекулы ферроцена. Химические данные указывают на то, что ферроцен весьма активно вступает в реакции электрофильного замещения, например, его реакционная способность в отношении реакции ацилирования по Фриделю—Крафтсу приблизительно в 10 раз выше реакционной способности бензола [35]. Физическим доказательством ароматичности считается в настоящее время способность поддерживать кольцевые токи . Положение протонного резонанса в ферроцене [36] соответствует более сильным полям, чем в случае бензола, что нетрудно объяснить делокализацией заряда по кольцу и близостью иона металла, хотя количественно описать оба эти фактора до сих пор не удавалось. Химический сдвиг ферроцена [37] отличается от соответствующего химического сдвига бензола и близок к рассчитанному значению сдвига аниона циклопентадиенила, однако константа спинового взаимодействия —Н близка к значению соответствующей константы в бензоле. Силовые постоянные, вычисленные в приближении валентного силового поля, оказались вполне соизмеримыми [29] со значениями соответствующих силовых постоянных для молекулы бензола. Таким образом, результаты, полученные методами ядерного магнитного резонанса и колебательной спектроскопии, хотя и имеют известную ценность для эмпирических сопоставлений, но не настолько значительны, чтобы была целесообразной разработка теории, ставящей целью объяснение наблюдаемых отличий. [c.411]

Изучение реакций первичного электрофильного замещения в ферроце-новом ядре уже очень скоро привело нас к выводу, что обычные правила замещения в бензольном ядре трансформируются в ферроцене так, что заместители I рода направляют вступающий электрофильный реагент в то же циклопентадиенильное кольцо, а заместители II рода — в другое. Те же правила относятся, как мы убедились, и к реакции рикошетного цианирования. [c.39]

Простейшая реакция электрофильного замещения — дейтерирование — происходит в кислой среде [15, 16]. Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оцепить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при электрофил ьном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими сй-стемами. Наиболее удобный донор дейтерия — дейтеротрифторуксусная кислота. Константа скорости водородного обмена ферроцена равна 1,6 10 сек при 25° в бензольном растворе (соотношение ферроцена, дейтеро-трифторуксусной кислоты и бензола 1 3 20). Атомы бензола в этих условиях не обмениваются, [константа скорости водородного обмена для толуола в тех же условиях равна 3-10 сек , т. е. скорость водородного обмена у ферроцена более чем на три порядка выше, чем у толуола. Электроноакцепторные заместители резко уменьшают скорость водородного обмена. В аце- [c.7]

Замещение ртути. Высокая нуклеофильная активность углеродных атомов ферроцена, проявляющаяся в легкости электрофильного замещения во-дородов пятичлепных колец, обнаруживается и в свойствах ртутных производных ферроцена. Обмен ртути на другие группы происходит легко. Таким способом получепа большая серия производных ферроцена [46—48]. В частности, впервые получены галогепферроцепы [49, 50]. [c.11]

Исследования мои и сотрудников на кафедре органической химии Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова и в Институте элементоорганических соединений начаты в 1954 г. и продолжаются до настоящего времени- Первое десятилетие они были сосредоточены только на органической химии ферроцена, в которую было внесено много нового. Так, были открыты многочисленные реакции электрофильного замещения, нротофильного замещения и радикального замещения ферроцена, роднящие последний с сунерароматическими системами типа фурана. Были найдены методы синтеза галогенпроизводных, аминов и оксисоединений и их многочисленных производных через ферроценилборные кислоты. [c.7]

Производные ферроцена с двумя электроноакцепторными заместителями [1,1 -диацетилферроцен и 1,1 -ферроцендисульфокислота, 1,1 -ди-(и-ни-трофенил)ферроцен] инертны в реакциях электрофильного замещения [9, И, С5]. Осуществлено лишь сульфирование 1,1 -ди(карбометокси)ферро-цена [65]. В 1,1 -диацетилферроцене при действии серного ангидрида ацетильные группы замещаются на сульфогруппы [65]. [c.17]

Электронодонорные заместители благоприятствуют электрофильному замещению водородов ферроцепового ядра. Так, алкилферроцены аминоме-тилируются [74,], алкилируются [44—47], ацилируются по Фриделю — Крафтсу [9, 66] легче ферроцена, при этом в случае моноалкилферроценов преимущественно образуются гомоаннулярные изомеры. [c.17]

Влияние заместителей в ферроценовом ядре на реакцию цианирования такое же, как при электрофильном замещении. Электроноакцепторные заместители (тг-нитрофенил, хлор, бром, циан и особенно СеНьбОа-, ацетил- и нитрогруппа) затрудняют цианирование и благоприятствуют образованию преимущественно или исключительно гетероаннулярных изомеров [78, 117], При цианировании производных ферроцена с электронодонорными заместителями (метил- и этил-) получаются преимущественно гомоаннулярные изомеры (смесь нитрилов изомерных алкилферроценкарбоновых кислот была превращена в смесь амидов и разделена хроматографически) [c.22]

Фенильные заместители ведут себя, как заместители со слабо выражен ными электроноакцепторными свойствами. Карбоксильные, карбомет-оксильные, ацетильные и галогенные заместители оттягивают электроны и значительно замедляют дейтерирование. Наоборот, метоксильные группы немного ускоряют, но все же слабее, чем алкильные. Итак, можно сделать вывод о том, что ферроцен поддается гораздо легче действию электроноакцепторных заместителей, чемэлектронодонорных. Уменьшение реакционной способности атомов водорода 5-членных циклов в ходе электрофильного замещения под влиянием акцепторных заместителей наблюдается не только в случае дейтерообмена, но также и в других реакциях электрофильного замещения ацетилирование и сульфирование производных ферроцена, не-сущиу электроноакцепторные заместители, такие, как ацетильные группы [17,18], карбометоксильные [17, 19, 20], бром [21], фенил [22], протекает труднее, чем для ферроцена эти группы вступают главным образом в свободный цикл. [c.36]

Нитрование и галогенирование ферроцена до сих пор не могли быть осуществлены. В условиях, необходимых для этих реакций, ферроцен окисляется в феррициний, который не может подвергаться электрофильному замещению 122, 32, 33]. Это невозможно и для изотопного обмена водорода [14]. Все эти наблюдения приводят к следующим качественным выводам [c.37]

Пз предыдущего следует, что эти заместители направляют электрофильное замещение в другое кольцо. В сущности это те заместители, которые ориентируют в мета-ноложение в ряду ферроцена. К сожалению, не удалось добиться обратимого окисления в этих условиях ферроце-новых производных, имеющих типичные мета-ориентанты, такие, как нитрогруппа, ацетильная и т. д. [c.39]

До сих пор удавалось получить сэндвичи только пентадиениларено-вого типа в форл1е катионов со следующими анионами иод, трехфтористый бор, тетрафенилборат. Эти катргоны не разлагаются и не окисляются. Они заметно отличаются от ферроцена и похожи на катион феррициния своей полной неспособностью к электрофильному замещению [58]. [c.46]

Электрофильные замещения в ферроцене широко известны. Исследования нанюй группы в этой области я неоднократно докладывал и отсылаю к опубликованным докладам и обзорам [1]. Главная масса известных производных ферроцена получена электрофильным замещением и дальнейшим преобразованием замещенных продуктов. Реакции радикального и нуклеофильного замещения в этом отношении исследованы меньше. Галоген галогенферроцеиов обладает свойствами ароматического неподвижного галогена, но, как мы нашли, в присутствии солей меди становится обменоспособным и легко замещается на анионоидные группы. Ниже сконцентрированы некоторые полученные мной, Сазоновой, Дроздом и сотр. [2] результаты такого обмена [c.51]

Недавно мы сообщили о синтезе триферроцепилфосфиноксида [П путем реакции прямого фосфорилирования ферроцена треххлористым фосфором в присутствии хлористого алюминия в растворе хлористого метилена. Доступность триферроценилфосфиноксида, полученного по нашему методу, с выходом 97%, позволила использовать его для изучения поведения водородов системы ферроцена в реакциях электрофильного замещения. [c.140]

Основные исследования А. Н. Несмеянова относятся к области злементоорганических соединений. В 1929 г. он открыл диазометод получения ртутьорганических соединений и в дальнейшем с большим успехом применил этот метод при синтезе металл-органических соединений. Вместе с сотрудниками института были получены органические соединения многих металлов, изучены переходы от одних металлорганических соединений к другим, причем найдены пути для получения ранее неизвестных типов соединений (установлена связь между строением и реакционной способностью металлорганических соединений, в том числе таутомерных форм, и разъяснен механизм электрофильного замещения у насыщенного атома углерода), выполнены систематические исследования ферроцена и ценовых соединений. Основываясь а обширном экспериментальном материале, А. Н. Несмеянов сформулировал ряд положений, расширяющих классические основы теории химического строения. [c.304]

Высокая реакционная способность циклопентадиенид-ионов исключает приложение реакций электрофильного замещения, чаще всего употребляемых химиками-органиками как критерий ароматичности. Однако, если обработать циклопентадиенид-ион ионами двухвалентного железа, образуется полностью ковалентная нейтральная молекула ферроцена [37] СюНюРе (ХУП1), для которой этот критерий ароматичности выполняется очень хорошо. Действительно, ферроцену можно приписать ароматичность даже в большей степени, чем бензолу, в том смысле, что у него большая активность в реакциях электрофильного замещения сочетается с большей сопротивляемостью реакциям присоединения. Последнее положение лучше всего иллюстрируется чрезвычайно жесткими условиями, необходимыми для каталитического восстановления ферроцена и его производных [38] бензольные кольца, связанные [39] или конденсированные [40 с пятичленным кольцом, восстанавливаются при этом в первую очередь. [c.118]

Кроме описанных в статье Посона реакций электрофильного и радикального замещения, в ядре ферроцена осуществлена реакция цианирования ферроцена (или феррициний-катиона) действием синильной кислоты в присутствии окислителя — хлорного железа. Сначала происходит присоединение иона циана по железу (что выражается в увеличении концентрации водородного иона), затем цианогруппа мигрирует в ядро. В случае реакции ферроценов, замещенных на электродонорные заместители, цианогруппа вступает в замещенное ядро, а в случае наличия электроноакцепторных групп — в незамещенное ядро [211. Дизамещение приводит к 1, Г-дицианоферроцену. Эта реакция — лучший способ синтеза нитрилов в ферроценовом ряду. Они были использованы для дальнейшего превращения в ди- и три-ферроценилметильные производные [212]. [c.478]

Для ферроцена типичны реакции электрофильного замещения. При сульфировании ферроцена пиридинсульфотриоксидом и диок-сансульфотриоксидом (стр. 138) образуется ферроценмоносуль-фокислота и далее ферроцендисульфокислота, содержащая сульфогруппы в разных кольцах [c.534]

Таким образом, в перечисленные реакции электрофильного замещения ферроцен вступает легче, чем бензол. Подтверждением факта большей нуклеофильности ферроцена, чем бензола, является повышенная основность ферроцениламина по сравнению с анилином. [c.534]

Однако некоторые химические свойства ферроцена резко отличают его от ароматических соединений. Так, ферроцен не нитруется, хлорирование и бромирование разрушает ферроцен, в сульфокислотах ферроцена сульфогруппа не подвергается обычным для ароматических соединений реакциям замещения (например, гидроксильной группой). Неспособность ферроцена к реакциям нитрования и галогенирования объясняется окислением ферроцена нитрующими и галогенирующими агентами в феррициний-катнон, инертный к реакциям электрофильного замещения. Не удалось также осуществить ни одной реакции присоединения к ферроцену (гидрирование разрушает молекулы ферроцена). [c.535]

По химическим свойствам ферроцен более ароматическое соединение, чем бензол, в том смысле, что ои имеет большую склонность к электрофильному замещению и труднее вступает в реакции присоединения. Характерными для ферроцена реакциями замещения являются. ацилирование по Фриделю — Крафтсу, сульфирование, меркурнрование и металлирование бутиллитием и фенилнатрием ферроцен проявляет также высокую реакционную спосо бность лри свободнорадикальном арилировании солями диазония. Нуклеофильные реакции замещения ферроцена не описаны. О высокой реакционной способности ферроцена свидетельствуют его взаимодействие с Ы-метилформанилидом, приводящее к образованию ферроценальдегида, и реакция с бис-(диметиламино)-метаном в присутствии фосфорной кислоты с образованием N,N-димeтилaминaмeтилфeppoцeнa I. [c.475]

Открытие в 1951 г. дициклопентадиенилжелеза (ферроцена) [1] — первого представителя нового класса устойчивых органических комплексов переходных металлов — привело не только к получению многочисленных других соединений этого типа (л-комплексов металлов с ароматическими соединениями), но также к возникновению ряда проблем, которые представляют одинаковый интерес как для химиков-теоретиков, так и для неоргаников и органиков [2—4]. В частности, химика-органика интересуют два аспекта химии металлоценов (так были названы циклические л-комплексы металлов за их ароматический характер [2]) 1) природа этого ароматического характера, который проявляется прежде всего в легкости электрофильного замещения (что приводит к широкому кругу органических производных, особенно в случае ферроцена), и 2) стереохимия этих соединений, обусловленная их особой молекулярной геометрией (структурой типа сэндвича ). [c.48]

Смотреть страницы где упоминается термин Замещение электрофильное в ферроцене: [c.21] [c.12] [c.103] [c.22] [c.485] [c.2230] [c.32] [c.1956] [c.6] [c.6] [c.13] [c.22] [c.14] [c.73] [c.74] [c.107] [c.128] [c.358] [c.422] [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология