Гамметта основания

Метод Гамметта чрезвычайно прост. Поэтому он нашел широкое применение, несмотря на сравнительно малую точность. Следует учитывать, что, с одной стороны, функции диссоциации оснований все же несколько зависят от природы растворителя с другой стороны, индикаторный метод имеет ряд ограничений, а именно окраска индикатора и ее интенсивность зависят не только от pH раствора, но и от присутствия окислителей или восстановителей, от ионной силы раствора, от наличия в растворе белков (белковая ошибка). Уже само введение индикатора влияет на значение pH. При больших [c.498]

На основании исследования кислотно-основных равновесий в ледяной уксусной кислоте с помощью функции кислотности Гамметта, а также расчетов констант по данным Кольтгофа и Вильмана, Смит и Элиот в 1950 г. приняли, что при диссоциации образуются промежуточные продукты [c.299]

Эмпирический подход основан на уравнении Гамметта [c.384]

Предположение Гамметта о неизменности констант кислотности индикаторов-оснований равносильно предположению, что константы кислотности оснований выражены через абсолютные активности, отнесенные к водному раствору как к стандарту. [c.480]

Многочисленные примеры, перечисленные выше, доказывают правильность вывода о том, что обобщенные кислоты и основания трудно расположить в определенной последовательности по их относительной силе. Однако известны случаи, когда к обобщенным кислотам и основаниям применимо уравнение Бренстеда и функция кислотности Гамметта. [c.238]

Гамметту (стр. 100) удалось найти связь между функцией кислотности Hq, определенной путем колориметрических измерений, выполненных с индикаторами, и кинетическими данными, полученными нри изучении кислотного катализа концентрированными кислотами. Изменение ионной силы раствора одинаково отзывается на равновесии присоединения протона к нейтральной молекуле основания-индикатора или к молекуле реагирующего вещества. Присоединение протона к последней — начальная стадия акта катализа — стади>1, определяющая скорость реакции. [c.282]

Существенным достоинством метода адсорбции оснований является возможность не только оценить концентрацию сильнокислотных центров, но и выявить распределение этих центров по силе. Для этого обычно используют титрование катализатора основанием — н-бутиламином в присутствии индикаторов [21] с различными р/ а- Здесь силу кислоты принято выражать функцией кислотности Гамметта Яо для общей кислотности или Нл для протонной кислотности. Данные о концентрации центров различной кислотной силы характеризует спектр кислотности поверхности катализатора. [c.45]

Влияние заместителей на относительную стабильность той или иной связи определяется изменением электронной плотности на этой связи в результате замещения. Вычисления Яффе [8], проведенные для бензольного кольца методом молекулярных орбит, показали, что величина константы Гамметта а для заместителя находится в соответствии с изменением электронной плотности, вызванным этим заместителем. При объяснении экспериментальных результатов следует принимать во внимание совокупность индукционных и резонансных эффектов. Для проверки этого положения на основе анализа масс-спектра необходимо выбрать такую систему, в которой дальнейшим распадом образующегося иона можно пренебречь, либо доля распавшихся ионов известна, либо имеются основания принять, что доля распадающихся ионов примерно одинакова для различных заместителей. [c.352]

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

Полезность функции кислотности Гамметта состоит в том, что Яо — это свойство раствора. Оно фактически в большинстве случаев не зависит от индикаторов, используемых для его измерения, при условии однако, что они являются незаряженными основаниями, которые не участвуют ни в каких других реакциях, кроме присоединения одного протона. Функция Яо не зависит от состава растворителя, пока диэлектрическая постоянная растворителя достаточно велика, чтобы препятствовать образованию в значительных количествах ионных пар. Яо определяет тенденцию раствора передавать протон нейтральному основанию. Было обнаружено, что в сильнокислых растворах скорости реакций, катализуемых кислотой, намного лучше коррелируют с Яо, чем с pH или с аналитической концентрацией кислоты. [c.388]

У нас были основания полагать, что в неполярных средах таутомерное равновесие тиокислот фосфора смещено полностью в сторону тионных форм. Следовательно, не должно было наблюдаться никаких отклонений от линейной зависимости Гамметта. Мы исследовали совместно с С. Т. Иоффе [9] константы протолиза тиокислот фосфора в бензоле и хлорбензоле по методу, разработанному С. Т. Иоффе, о котором он расскажет в своем докладе. [c.64]

Поскольку термодинамически безупречный метод расчета в настоящее время недоступен, Гамметт предложил оценивать кислотность любых растворов, т. е. величину их pH, по степени превращения индикатора-основания в его ионную форму. В основе этого метода лежат экспериментальные данные, согласно которым функции диссоциации оснований (катионных кислот) приблизительно одинаковы при переходе от одного растворителя к другому. Если индикатором является основание, то согласно уравнению (ХУП1,71), получаем соотношение [c.498]

Основываясь на том, что, как свидетельствуют экспериментальные данные, константы кислотности оснований (катионных кислот) сравнительно мало изменяются при переходе от растворителя к растворителю (см. гл. VI), Гамметт предложил оценивать кислотность любых растворов по степени превращения индикатора основания в его ионную форму. [c.412]

Возвратимся к основному вопросу — к определению единой кислотности, Согласно Гамметту, окраска одного индикатора изменяется в различных растворителях только в связи с изменением абсолютной кислотности растворов, а константа индикатора основания в любом растворителе остается неизменной. Соотношение основной и кислой форм индикатора изменяется только в связи с изменением кислотности раствора. Свою функцию кислотности Гамметт обозначает Яц, так как индикаторы основания не имеют электрического заряда. По Гамметту [c.413]

Нельзя принимать, как это делает Гамметт, что в неводных растворах соотношение между константами индикаторов остается таким же, как и в воде. В гл. VI и VII говорилось о дифференцирующем действии растворителей. Оно сводится к тому, что относительная сила кислот или оснований изменяется при переходе от одного растворителя к другому. [c.416]

Все внутримолекулярные реакции, приведенные в табл. 24.1.2, протекают в соответствии с механизмом нуклеофильного катализа схемы (11), (11а) . Этот механизм ожидается для внутримолекулярного катализа диметиламиногруппой, так как межмолекулярный катализ гидролиза фенилацетата сильным основанием — триметиламином, также нуклеофилен (реакции 6 и 7 табл. 24.1.2). (Значения констант Гамметта р для ряда уходящих групп, представляющих собой замещенные фенолы, равны 2,2 в случае межмолекулярной реакции с триэтиламином в случае внутримолекулярного процесса эти параметры очень близки и составляют 2,5 [28]. Катализ гидролиза фенилацетата ацетат-ионом, с другой стороны, предполагает участие ацетата в качестве общего основания. Внутримолекулярное протекание реакции делает, очевидно, нуклеофильный механизм предпочтительным в сравнении с общим основным. Возможное объяснение этому заключено в структуре тетраэдрических интермедиатов, например (6) см. схему 11 . Группа СОг является лучшей уходящей группой по сравнению с РЬО (т. е. К2 > Кз) в силу более низкой основности, вследствие чего скоростьопределяющей стадией реакции является распад (6) на продукты (/Сз). На этой стадии происходит высвобождение фе-ноксид-иона и, таким образом, из одной молекулы образуются две, Для такого процесса характерна особенно выгодная энтропия ак [c.466]

Гамметт и Дейрап [29] предложили путь обхода этих трудностей, что привело к новой шкале кислотности, которая эквивалентна шкале pH в разбавленном растворе, но обычно, и это действительно правильно, она показывает большую кислотность в концентрированных растворах, чем шкала pH. Чтобы показать возникновение новой шкалы, следует рассмотреть электронейтральное основание В в водном растворе. Равновесие [c.72]

В противоположность этим реакциям в реакциях энолизации ацетофенона и гидролиза большинства эфиров карбоновых кислот и -лактонов скорость остается пропорциональной концентрации иона гидроксония, а не йо- Гидролиз и образование -бутиролактона представляет интересный контраст с точки зрения гипотезы Гамметта и Цукера. Результаты работы [44] показаны на рис. 9 и 10. Только что проведенное рассмотрение вопроса дает основание предположить, что там, где скорость пропорциональна ко, активированный комплекс скорость-определяющей стадии реакции не включает молекулу воды именно такая картина наблюдается при образовании у-бутнролактона (рис. 10). С другой стороны, при гидролизе лактона раскрывшаяся связь представляет собой связь ацил — кислород (см. стр. 69), как и при обычном гидролизе простейших сложных эфиров поэтому вероятно, что данный механизм относится к типу А2 и в соответствии с анализом этого механизма ско рость оказывается пропорциональной концентрации иона гидро ксония (рис. 9). [c.77]

На эти обстоятельства указали Беккум, Веркаде и Вепстер [6]. Отсюда следует, что соотношение Гамметта должно выполняться во всех случаях, когда имеются жега-заместители. Действительно, в таких случаях отклонения всегда невелики. Из данных для жета-производных можно вычислить значения р для реакций тогда данные для пара-производных позволяют найти значения о . В последних наблюдается, как и следовало ожидать, большой разброс отклонения оказываются максимальными, когда возможно взаимное сопряжение между заместителем и реакционным центром, что также можно было предсказать на основании изложенных выше соображений. [c.182]

Произведенное Штреловым сопоставление полученных им данных с величинами Но Гамметта неубедительно как на основании принципиальных соображений, изложенных выше, так и по полученным различиям между ними. [c.798]

Влияние других дифференцирующих растворителей подобно. Вирхок, исследуя силу кислот в формамиде, установил, что карбоновые кислоты и фенолы располагаются на разных прямых. На основании исследования Кильпетрик можно установить такой же характер влияния ацетонитрила на силу кислот. Смит и Гамметт при исследовании кислотной функции показали, что в нитрометане серная кислота в 1000 раз сильнее соляной. Их данные об электропроводности кислот в нитробензоле, как и наши исследования, указывают, что и этот растворитель дифференцирует силу кислот. [c.332]

При катализе концентрированными растворами кислот обычно соблюдается уравнение Гамметта [16] логарифм константы скорости реакции нронорционален функции кислотнос-ти кислоты Н . Функция выражает степень легкости перехода протона к незаряженной молекуле основания. [c.219]

За меру силы основания Гамметтом принята термодинамическая константа равновесия обратной реакции [c.91]

Гамметт 2 допускает, что отношение коэфициентов активности ионизированного и неионизированного основания в данной среде есть величина постоянная для всех оснований одного и того же типа зарядности, т. е. [c.92]

Подобным же образом детальное изучение влияния концентрации кислоты (вернее, концентрации воды) в случае опытов с фосфорной и серной кислотами и инактивирующего действия азотистых оснований на такие кислоты, окисные катализаторы и катализаторы Фриделя-Крафтса лишний раз подтверждает, что они должны быть сильными кислотами. Известно, что серная и фосфорная кислоты имеют наивысшую активность при концентрациях 98 и 107% с резким возрастанием ее по мере приближения к указанным величинам. Гамметт [62], а также Облэд, Хиндин и Миллс [136] на многочисленных примерах показали, что небольшие количества воды могут весьма заметно снижать активность сильных кислот. Подобным же образом небольшие количества азотистых соединений могут инактивировать используемые при полимеризации кислотные катализаторы. Несмотря на присутствие большого количества кислотных молекул, в одинаковой мере обладающих каталитической активностью, в каждый данный момент активны только некоторые из них. Это существенно для твердых кислотных катализаторов. Если взаимодействуют соседние участки, то деактивация небольшими количествами ядов не является доказательством, что только небольшое количество участков способно проявлять каталитическую активность. Активность твердой поверхности может быть сходна с каталитической активностью жидкой кислоты. Наряду с этим для твердых кислотных катализаторов в некоторых случаях возможно действительное существование неоднородных кислотных участков. [c.350]

На основании таких современных понятий физико-органической химии, как поляризуемость, сверхсопряжение, резонансный, стерический и индуктивный эффекты и эффекты поля, можно в ряде случаев объяснить или предсказать изменения в масс-спектре молекулы, происходящие при введении в иее разлггаиых заместителей. Кроме того, тем факторам, которые определяют образование и дальнейший распад определенного нона, наблюдаемого в масс-спектре молекулы, можно поставить в соответствие определенные количественные характеристики. В этих количественных характеристиках может быть учтено, во-первых, влияние заместителя на стабильность связей в определенных системах (например, константа Гамметта а в случае ароматических систем) и, во-вторых, восприимчивость связи в данной системе к возмущающему действию заместителя (например, константа q в ароматических системах). [c.357]

Значение функции кислотностд по Гамметту определяется силой основания, способного ионизировать в испытуемом растворе кислоты, и степенью его ионизации. Она равна отношению концентраций ионизированной и неионизированной форм индикатора вн+/Св- [c.72]

Хотя оказалось, что шкала кислотности Но Гамметта, использующая незаряженные основные индикаторы, — наиболее полезное расширение шкалы pH, это не означает, что она единственно возможная. Гамметт также определил возможность установления Я+-шкалы, применяя катионный основной индикатор, или Я -шкалы, применяя анионный основной индикатор. Величины Н+ и Н- должны характеризовать тенденцию раствора передавать протон катионному и анионному основаниям. Ни одна из этих шкал не оказалась такой удачхгой, как Но, поскольку не было достаточного количества индикаторов таких типов для однозначного определения шкал. В некоторых недавних исследованиях предполагалось, что в сильнощелочной среде Я может оказаться лучшей функцией кислотности, чем Но, для расширения шкалы pH. [c.390]

Детальное изучение химических особенностей самих основании и их поведения в составе нуклеозидов и нуклеотидов требует определения места этих соединений в ряду ближайших аналогов, отличающихся друг от друга какой-либо монотонно меняющейся характеристикой, например наличием разных заместителей, обладающих различными индуктивными эффектами или различным пространственным эффектом. Так, изучая какую-нибудь определенную реакцию ряда l-N-алкилзамещенных пиримидинов с разнообразными алкильными заместителями, можно было бы лучше оценить роль рибозного (или дезоксирибозного) остатка в определении химических свойств основания в составе нуклеозида или нуклеотида. Подобным подходом широко пользуются в органической химии для изучения механизмов реакций, причем оказывается, что свободная энергия активации многих реакций является линейной функцией некоторой характеристики, меняющейся от одного заместителя к другому, но постоянной для данного заместителя в разных соединениях. Данный принцип достаточно хорошо известен и формулируется как правило линейной зависимости свободных энергий. Хорошо известны частные случаи применения этого правила — уравнения Гамметта или уравнение Тафта. Они связывают реакционную способность ряда родственных соединений по отношению к одному и тому же реагенту с электронными характеристиками заместителей в этих соединениях соотношениями типа [c.205]

До сих пор речь шла о применимости уравнения Гамметта к константам равновесия кислот пятивалентного фосфора к константам ионизации в воде и водноспиртовых смесях и к константам протолиза основанием гексаметоксикрасного. [c.40]

На основании проделанной работы можно высказать следующее общее правило. Если константы ионизации таутомерных вещестр строго следуют уравнению Гамметта, то это означает, что во всех изученных случаях [c.64]

Обычное определение катализа предполагает, что катализатор сохраняется неизменным. Существует, повидимому, тенденция к расширению этого определения. Например, Гамметт [1] подчеркивает отсутствие существенной разницы между катализом в старом смысле слова и тем видом ускорения, который вызывается основанием, появляющимся в конце реакции в виде сопряженной кислоты . Часть приводимых здесь примеров относится к типу сопряжения, но большинство примеров отвечает старому определению. [c.136]