Ацетальдегид, окисление надуксусной кислоты

Накопление надуксусной кислоты в реакционном аппарате может вызвать взрыв. Для предотвращения этого разбавляют парогазовую смесь азотом и поддерживают температуру в пределах 60—75°С. Процесс осуществляется в барботажной окислительной колонне подобно той, которая используется для получения ацетальдегида. Производство состоит из трех стадий 1) окисление ацетальдегида 2) абсорбция ацетальдегида из отходящих газов и 3) выделение ацетальдегида из уксусной кислоты. В нижнюю часть колонны (рис. 78) вводятся раствор ацетальдегида и катализатор-раствор ацетата марганца. Реакционная смесь занимает всю колонну, за исключением верхней части, в которую во избежание взрыва паров подается азот. В разных местах колонны по [c.184]

Такие реакции, как окисление ацетальдегида кислородом до уксусной кислоты, протекают через промежуточный продукт, в данном случае надуксусную кислоту, которая в определенных условиях разлагается со взрывом. Поэтому для предупреждения значительного накопления в системе взрывчатой надуксусной кислоты процесс окисления ведут в присутствии катализатора (ацетата марганца) и при температуре не ниже 40 °С. [c.338]

Реакция окисления ацетальдегида в уксусную кислоту протекает несколько сложнее, чем это указано на стр. 128. На первой стадии процесса происходит присоединение одной молекулы кислорода к молекуле ацетальдегида с образованием так называемой надуксусной кислоты (гидроперекиси ацетила) [c.148]

Процесс окисления ацетальдегида протекает в две фазы. Сначала выделяется надуксусная кислота [c.223]

Пероксид водорода является, однако, дорогостоящим веществом, поэтому более экономичны способы получения надуксусной кислоты окислением ацетальдегида [c.404]

По данным японских исследователей, при окислении мезитилена кислородом в уксусной кислоте в присутствии бромида кобальта при атмосферном давлении и температуре 100 °С ароматические карбоновые кислоты не образуются [282]. Введение инициаторов окисления — надуксусной кислоты, перекиси бензоила, альдегидов (бензальдегида, ацетальдегида, параформа), динитрила азобисизомасляной кислоты обеспечивает образование продукта. [c.170]

Чтобы избежать отдельной стадии получения надуксусной кислоты, (предложено окислять смесь кетона с ацетальдегидом воздухом в присутствии солей марганца в растворе, например в этилацетате. При этом в одном реакционном аппарате совмещаются два процесса — окисление ацетальдегида в надуксусную кислоту и окисление ею циклогексанона в. капролактон. Выход лак-тона достигает 75—90%. Этот метод используется в промышленности для ироизводства капролактама. [c.546]

Рис. 102. Схема окисления ацетальдегида в надуксусную кислоту фирмы 1СС

Первым продуктом окисления ацетальдегида является надуксусная кислота [c.268]

Предлагалось использовать окисление в среде полярного растворителя в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора, озонолиз с последующим фотохимическим окислением образующегося диальдегида, окисление пероксидом водорода или надуксусной кислотой. Перспективным процессом может быть совмещение окисления ацетальдегида и фенантрена с получением уксусной и дифеновой кислот [128, с. 154—156]. При окислении ацетальдегида кислородом воздуха в присутствии ко-бальта образуются уксусная и надуксусная кислоты последняя окисляет фенантрен (в присутствии гексаметафосфата натрия), давая уксусную и дифеновую кислоты [c.105]

Реакция получения уксусной кислоты окислением ацетальдегида молекулярным кислородом идет по радикально-цепному механизму. Напишите уравнения реакции получения надуксусной кислоты и образования из нее уксусной кислоты. [c.66]

Образующаяся надкислота быстро реагирует с любым олефином, введенным в реакционную смесь [32, 33]. Описан [112] метод получения чистой надуксусной кислоты, основанный на окислении ацетальдегида. [c.141]

При окислении различных углеводородов образуются продукты глубокого окпсления СО, СОг и НгО. Авторы предполагают, что разнообразие продуктов реакции объясняется различным строением радикалов, образуюш ихся во время окисления. Интересно, что исследование окисления ацетальдегида на УгОз показало, что уксусная кислота получается не в результате этой реакцпи, а из надуксусной кислоты. [c.60]

Производство уксусной кислоты с давних пор осуществляется сухой перегонкой дерева, брожением этилового спирта и с начала XX века синтетически окислением ацетальдегида или гидратацией кетена. При окислении ацетальдегида (в настоящее время основной способ) кислородом воздуха в присутствии солей марганца сперва образуется надуксусная кислота [c.517]

Некоторые экспериментальные данные показывают, что в области h io-межуточных температур 300—450° вырожденные разветвления осуществляются через реакции ацетальдегида. Следуя схеме окисления ацетальде-гида, предложенной Боденштейном [52], Бейли и Норриш [47] отводят роль активного промежуточного продукта гидроперекиси ацетила (надуксусной кислоте), образующейся ири окислении ацетальдегида [c.44]

Окисление ацетальдегида в уксусную кислоту без растворителя продувают воздух при температуре 10— 20 давление 5—10 ат (промежуточное образование надуксусной кислоты) [c.205]

К накоплению взрывоопасной надуксусной кислоты в реакционной массе жидкофазного окисления ацетальдегида приво- [c.84]

Однако в последние годы наблюдается тенденция к снижению доли ацетальдегида, расходуемого на эти цели. Это вызвано главным образом расширением мошностей по производству уксусной кислоты, получаемой жидкофазным и парофазным окислением нефтяных газов. Незначительный прирост потребления ацетальдегида ожидается для производства н-бутилового спирта и 2-этилгексанола. Производство этих продуктов переводится на оксопроцесс, в котором в качестве исходного продукта для их получения используется пропилен. Значительно возрастет потребление ацетальдегида для синтеза надуксусной кислоты, на которую увеличивается спрос со стороны производства капролактама и эпоксидных соединений. [c.17]

Практика эксплуатации установок окисления ацетальдегида в надуксусную кислоту показала надежность принятых мер безопас ности, что открывает возможности для дальнейшего развития эко номичн1з1х методов синтеза на основе этого окислительного агента Синтез уксусной кислоты. Уксусная кислота СНз—СООН (т кип. 1П°С, т. пл. 16,6°С) полностью смешивается с водой и мне гими 011ганическими растворителями. Она является важнейшей из алифат11ческих кислот и широко применяется в пищевых целях, в качестве растворителя, промежуточного продукта для синтеза мо-нохлоруксусной кислоты, растворителей — сложных эфиров уксусной кислоты (этилацетат, бутилацетат и др.), мономеров (винилацетат) и других ценных веществ. [c.405]

Неводные растворы чистой надуксусной кислоты получают мето дом низкотемпературного окисления ацетальдегида в перекись состава (СНзСН0)20г, которая при температуре около 0°С разлагается не ацетальдегид и надуксусную кислоту (Юнион Карбид, 1957). [c.185]

Окисление альдегидов в кислоты, несмотря на легкость процесса, долгое время не могло быть осуществлено в производственных масштабах это относится к получению уксусной кислоты из ацетальдегида. Окисление ацетальдегида воздухом неоднократно приводило к сильным взрывам из-за образования надуксусной кислоты, которая взрывает при 90—100°. Опасность взрыва может быть полностью предотвращена, если окисление вести при 100° в избытке ацетальдегида и в присутствии катализаторов. Последними являются ацетаты Со, N1 илиМп лучшими оказались Со(ОСОСН3)2 и Мп(ОСОСН3)2-Эти соли катализируют лишь в растворенном состоянии, поэтому к ацетальдегиду перед реакцией добавляют уксусную кислоту, [c.205]

Образование уксусного ангидрида происходит в присутствии растворимых соединений меди и кобальта при 50—60° С. Повышение этой температуры ведет к усилению гидролиза уксусного ангидрида водой и образованию дополнительных количеств уксусной кислоты. Кроме того, ацетальдегид в этом случае переокисляется до воды и углекислого газа. Снижение температуры окисления приводит к относительному увеличению в продуктах окисления надуксусной кислоты. [c.69]

Процесс прямого окисления ацетальдегида в надуксусную кислоту 1фотекает в две стадии. На первой стадии окисляют ацетальдегид в жидкой фазе при низких температурах (минус 5 - О С) в промежуточную перекись, которую на второй стадии подвергают пиролизу (при температурах 150-190 С при атмосферном давлении) до надуксусной кислоты. Окисляют ацетальдегид и в одну стадию в растворителе при температурах 30-60 С с применением кобальтового катализатора. Оба процесса, в которых уксусная кислота получается только как побочный продукт, осуществлены в промьш1лен-ном масштабе. [c.197]

В последнее время важное промышленное значение приобрел метод получения устойчивых растворов надуксусной кислоты путем окисления ацетальдегида на воздухе. Филиппе с сотр. [187, 188[ описали жидкофазное окисление ацетальдегида на воздухе при низких температурах с образованием перацетата ацетальдегида, который затем подвергали пиролизу и получали раствор надуксусной кислоты. Эти авторы описывают ряд реакций с участием как промежуточного соединения — перацетата ацетальдегида, так и получаемого из него раствора надуксусной кислоты [189— 192]. Бладворт [193] описал другой способ жидкофазного окисления ацетальдегида в надуксусную кислоту. Эта реакция привлекла внимание исследователей, в результате чего в патентной литературе [194, 1951 появилось описание ряда усовершенствований этого процесса. [c.142]

Процесс получения уксусной кислоты окислением ацетальдегида разработай фирмой Shawinigan (США). Окисление проводится кислородом в колоннах, ф е-рованных алюминием, при 50—70 °С и давлении до 0,7 МПа. В качестве растворителя используется уксусная кислота или ее водный раствор. Повышенное давление способствует поддержанию необходимой концентрации альдегида в жидкой фазе и увеличению надежности работы конденсационной системы. В качестве катализатора используется ацетат марганца. Окислительная колонна в нижней части снабжена перфорированной перегородкой для равномерного распределения кислорода по ее сечению. Процесс окисления протекает через стадию образования надуксусной кислоты, и катализатор играет активную роль в предотвращении ее накопления в значительных количествах. [c.199]

Компания Дюпон установила, что ионообменные смолы на основе сульфированного полистирола (при добавлении их в количестве 10 —12% по весу от субстрата, подвергаемого окислению) катализируют образование надуксусной кислоты в смесях уксусной кислоты и перекиси водорода. Метод с применением смол позволяет, таким образом, проводить хорошо контролируемую реакцию эпок-сидирования с простым удалением сильной кислоты путем фильтрования. Его применяют главным образом для эпоксидирования ненасыщенных растительных жиров [40]. Безводную надуксусную кислоту можно получить из ацетальдегида, однако, поскольку это нелегко осуществить в лабораторных условиях, был разработан специальный метод ее получения. В этом методе воду удаляют азеотропной перегонкой из этилацетата [44]. Во избежание взрыва концентрация надуксусной кислоты в этилацетате не должна превышать 55% при 50 ""С (или 30% при 100 °С) Для получения надкислот с более длинными.цепями лучше использовать в качестве катализатора не серную кислоту, а метансульфокислоту [45]. [c.253]

Опубликовано [110] значение энергии активации для реакции образования комплекса надуксусной кислоты с ацетальдегидом, равное 7 ккал/молъ. Эти же авторы сообщают энергию активации (15—16 ккал/молъ) для реакции разложения комплекса на 2 моля уксусной кислоты. Реакция (145) может играть весьма важную роль в некаталитических системах, а возможно, и при катализируемом металлами окислении чистого ацетальдегида. Однако при окислении бутана в присутствии катализатора, когда концентрация альдегида низка, протекание реакции (145) в сколько-нибудь значительной степени весьма сомнительно. [c.220]

Рис. 84. Кинетические кривые расходования ацетальдегида (/) и накопления окиси пропилена (2), уксусной кислоты (3) и надуксусной кислоты (4) при совместном окислении пропилена и ацетальдегида в бензоле на АеоО (1 г/л) при 70 и МПя

При окислении чистого ацетальдегида при —30° С в отсутствие катализатора Бауи и Вильямсон наряду с надуксусной кислотой выделили неустойчивый 1-ацетокси-1-гидроиерокснэтан (П1) Другие исследователи получили иные промежуточные продукты, для которых они предложили строение (IV), (V) или (VI). В настоящее время считают , что для промежуточного продукта, который образуется при реакциях эпоксидирования (гл. VI), строение (VI) —наиболее вероятно. [c.189]

Хотя большинство надкислот получают чаще всего из перекиси водорода и соответствующей кислоты или ее хлорангид рида, в настоящее время широко используется и реакция ауто окисления. В работах, проведенных еще до первой мировой войны, было установлено, что при окислении чистого сухого ацетальдегида при температуре от —10 до +20°С образуется надуксусная кислота. Окисление катализируется ультрафиолетовым светом и солями многих металлов, например кобальта и железа присутствие же воды и ионов марганца подавляет эту реакцию. Неокисленный ацетальдегид удаляют из системы до того, как он вступит в реакцию с образовавшейся надуксусной кислотой В 1954 г. сообщалось, что из продуктов низкотемпературного окисления ацетальдегида удалось выделить легкоплавкое нестойкое кристаллическое вещество, для которого было предложено несколько возможных структурных формул Сейчас уже можно утверждать, что это вещество представляет собой ацет-альдегидмонопероксиацетат, СНзСН (ОН)—О—ОСОСНз, так [c.218]

Опасность размыкания эпоксидного кольца значительно уменьшается, если использовать метод, описанный недавно в ряде патентов При этом применяется также надуксусная кислота, но не в растворе уксусной кислоты, а в ацетоне или другом растворителе реакция обычно проводится при 60—90°С. Этот метод позволяет использовать непосредственно моноперок-сиацетат ацетальдегида, образующийся при окислении ацетальдегида. Большинство непредельных кислот, эфиров и хлороле-финов эпоксидируется этим способом с высоким выходом. [c.227]

СНз- СО2Н + НА СНз—С—о—ОН + Н2О Известно, что надкислоты получаются в качестве промежуточных продуктов при окислении альдегидов, и это используют для их синтеза. Например, надуксусная кислота в промышленности получается окислением ацетальдегида [c.101]

Диметиловый эфир 4-метилортофталевой кислоты Ацетальдегид Триметиловый эфир тримеллитовой кислоты Окисление фун Надуксусная кислота (I) [уксусная кислота (П)] Уксусная кислота Катализатор тот же в присутствии метанола, 160—170° С, 42 ч. Выход 74,1% [1.404] . кциональных групп Со + в безводном ацетоне, —10° С. Выход I — 82—86,5%, II—9—13%. Паральдегид ингибирует окисление [1637]. См. также [1638, 1639] Стеарат кобальта в ледяной уксусной кислоте, 56° С [1640] [c.88]

Окисление проводится в кинетической области по кислороду. Образующаяся по стадии 2 надуксусная кислота СН3СОООН практически мгновенно окисляет двухвалентный металл в трехвалентный (стадия 6) и, кроме того, весьма быстро реагирует с ацетальдегидом СН3СОН, образуя АМП (стадия 3), с последующим распадом его по стадии 4 в уксусную кислоту. Лимитирующей стадией образования радикалов является стадия 6, а гибели их — стадия 7. [c.72]

В настоящее время известно несколько способов получения надуксусной кислоты, применяемой для эпоксидирования различных непредельных соединений. Выбор метода зависит от положения в молекуле двойной связи, подвергаемой окислению. В промышленности используются два основных метода эпоксидирования. По первому перекись водорода добавляют к смеси уксусной кислоты, непредельного соединения и кислотного катализатора. Образующаяся в качестве промежуточного продукта надуксусная кислота окисляет олефин в соединение, содержащее эпоксидные группы. В другом методе ацетальдегид окисляют воздухом в подходящем растворителе до моноперацетата ацетальдегида, который при термическом разложении дает надуксусную кислоту. Уксусная кислота и ацетальдегид, образующиеся в качестве побочных продуктов, удаляют отгонкой в вакууме. Поскольку при эпоксидировании надуксусная кислота превращается в уксусную, в ходе процесса происходит превращение ацетальдегида в уксусную кислоту как побочный продукт [21—23]. [c.332]

Изыскание технологичного метода прямого эпоксидирования пропилена послужило предметом широкого исследования в различных странах мира. К настоящему времени в промышленности реализован лишь один процесс этого типа, хотя в литературе описано большое число таких процессов. Среди них заслуживает внимания процесс фирмы elanese, основанный на использовании надуксусной кислоты и осуществляемый путем совместного окисления пропилела и ацетальдегида (или изомасляного альдегида). [c.113]

Окисление ацетальдегида [43] отличается от окисления бензальдегида тем, что в этом случае СН3СНО реагирует с надуксусной кислотой, приводя к образованию перекиси X [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология