Реакции эпокисях

Исходными соединениями для этой реакции обычно являются галогенгидрины. Одним из первых промышленных методов получения окиси этилена — наиболее важного представителя этого класса соединений— являлось взаимодействие этиленхлоргидрина с основанием. Для некоторых полиненасыщенных терпенов, таких, как сквален, при" взаимодействии с N-бромсукцинимидом происходит селективное образование галогенгидрина по ближайшей к концу двойной связи. В результате такой реакции из сквалена получают 2,3-эпокись сквалена [52]. Образующееся кислородсодержащее кольцо называется циклическим эфиром или циклической окисью, эпокисью (если цикл трехчленный) или оксираном. Реакция рассмотрена Б работе [53]. Эта реакция является модификацией реакции Вильямсона циклизация в щелочной среде объясняется тем, что атом галогена и гидроксильная группа входят в одну и ту же молекулу. Механизм этой реакции, протекающей по типу бимолекулярного нуклеофильного замещения, может быть представлен следующей схемой [c.334]

Так как перкислоты являются электрофильными реагентами, то им свойственна тенденция сохранять положительно поляризованные гидроксильные группы [36], которые легко теряют протоны, как только присоединяются к я-электронам двойной связи, поэтому конечными продуктами реакции являются эпокись и кислота, соответствущая перкислоте. [c.362]

В результате реакции. 1,2-эпок ида IX с метиловым спиртом при комнатной температуре образуется с почти количественным выходом 3,4,6-триацетил-р-метил-1)-глюкозид X [c.528]

Гликоли часто синтезируют гидроксилированием двойных углерод-углеродных связей либо непосредственно, либо через стадию получения эпоки-сей, используя реакции, с которыми мы уже познакомились в разд. 6.19, [c.834]

Рассмотрим, например, реакцию окиси этилена с фенолом. Кислота катализирует реакцию, превращая эпокись в высокореакционноспособную протонированную эпокись. Основание катализирует реакцию, превращая фенол в более нуклеофильный фенолят-ион. [c.845]

Что же получится, если кислород будет присоединяться сверху молекулы В момент этой реакции атомы углерода двойной связи будут стремиться приобрести тетраэдрическую конфигурацию, а водороды и метилы будут смещаться вниз. Однако метильные группы остаются при этом расположенными по разные стороны молекулы, как они и были в алкене. В результате образуется эпокись I. [c.850]

Если предположить, что один и тот же фермент катализирует гидратацию и олефина, и эпокиси, то вполне вероятно, что механизм реакции аналогичен в обоих случаях. В соответствии с этим для молекул субстрата в ходе реакции предполагается сходное геометрическое строение. Для того чтобы получить правильное представление об абсолютной конфигурации продукта транс-присоединения воды к двойной связи олеиновой кислоты, рассмотрим схему на рис. 3.1. Допуская аналогичный способ присоединения к -эпокиси, можно полагать, что гидратация 9R, lOR-энантиомера рацемического субстрата будет приводить к оптически активному веществу, также имеющему 9R, lOR-абсолютную конфигурацию. Если также допустить, что карбоксильный конец цепи фиксирован геометрически относительно активного центра фермента (это наиболее вероятно), то можно ожидать, что при гидратации 9R, lOS-энантиомера рацемического субстрата транс-эпокись будет давать 9R, lOS-диол. [c.108]

Установлено, что реакция эпоксидирования обычно имеет первый порядок как по олефину, так и по над-кислоте в самых различных растворителях, включая уксусную кислоту и бензол. Первоначально образуется эпокись, причем закономерности влияния структуры на [c.191]

Примером реакции, в которой образуется устойчивое промежуточное соединение, является гидролиз хлоргидрина с образованием гликоля через эпокись (задача 29) [c.70]

О механизме реакции циклоприсоединения изоцианатов и эпоксидов в настоящее время нет единого мнения. Предполагают [104], что в присутствии галогенидов металлов происходит непосредственное присоединение эпоксида к изоцианату, причем эпок- [c.127]

Компания Дюпон установила, что ионообменные смолы на основе сульфированного полистирола (при добавлении их в количестве 10 —12% по весу от субстрата, подвергаемого окислению) катализируют образование надуксусной кислоты в смесях уксусной кислоты и перекиси водорода. Метод с применением смол позволяет, таким образом, проводить хорошо контролируемую реакцию эпок-сидирования с простым удалением сильной кислоты путем фильтрования. Его применяют главным образом для эпоксидирования ненасыщенных растительных жиров [40]. Безводную надуксусную кислоту можно получить из ацетальдегида, однако, поскольку это нелегко осуществить в лабораторных условиях, был разработан специальный метод ее получения. В этом методе воду удаляют азеотропной перегонкой из этилацетата [44]. Во избежание взрыва концентрация надуксусной кислоты в этилацетате не должна превышать 55% при 50 ""С (или 30% при 100 °С) Для получения надкислот с более длинными.цепями лучше использовать в качестве катализатора не серную кислоту, а метансульфокислоту [45]. [c.253]

Поскольку окислы металлов, рассмотренные в данном разделе, образуют надкислоты с перекисью водорода, то можно предполоншть что механизм реакции в данном случае может быть таким же, как и при энокси-дации олефинов органическими перкислотами. Однако ни п одном случае при таких реакциях не была выделена эпокись. Мы полагаем потому, что реакция проходит через стадию образования промежуточного оксониевого продукта(1Х), который может взаимодействовать с анионом окиси металла, образуя промежуточный продукт (X), легко подвергающийся гидролизу с образованием транс-гликоля. Для случая надванадиевой кислоты [c.371]

Скелл (1956) и Дерннг (1958) выяснили, что присоединение дибромкарбена и дихлоркар бена к олефинам протекает с тем большей скоростью, чем легче эти олефины подвергаются бромированию и эпок-сидированию относительные скорости реакций были определены по конкуренции между двумя олефинами при взаимодействии каждой пары с одним и тем же карбеном. Так, тетраметилэтилен вступает в реакцию легче, чем триметилэтилен, который в свою очередь реагирует быстрее изобутилена. Соотношение скоростей и стереоспецифичность показывают, что присоединение карбенов протекает через циклическое переход-ное состояние [c.17]

Этот метод синтеза — один из наиболее распространенных методов получения циклических эфиров (эпокисей или оксиранов) — уже был рассмотрен ранее (гл. 4 Спирты , разд. Г.5), поскольку соединения этого типа (эпокиси или оксираны) являются промежуточными соединенияйи при получении гликолей. Для получения эпоки-сей, кроме надкислот [2], применяли растворы перекиси водорода в каком-нибудь органическом нитриле [31, гипохлорита натрия в пиридине [4] (пример 6.5) и перекиси сукциноила в диметилформамиде 151. Реакцию следует проводить в условиях, исключающих возможность раскрытия кольца эпокиси с образованием гликоля. Так, например, при использовании надуксусной кислоты необходимо ограничивать температуру и время проведения реакции, а также избегать сильных кислот, солей и воды [61. При реакции с трифторнадуксусной кислотой применяют буфер типа карбоната натрия, который разрушает избыток надкислоты после того, как весь олефин вступит в реакцию, и таким образом способствует сохранению эпокиси в растворе. При использовании разбавленной перекиси водорода и органического нитрила реакционная смесь должна все время оставаться нейтральной. Все эти реагенты приводят к цис-присоединению. [c.364]

Выход образующегося эпоксида в большинстве случаев близок к количественному, даже для фторированных олефинов. Отличительная черта диоксиранов - возможность проведения реакции в нейтральных условиях, что позволяет синтезировать эпоки-си нестабильные в кислой или щелочной среде . Успешно проводят функционализацию самых разнообразных олефинов, в том числе и прирюдных объектов, например, стероидов, флавоноидов, керамидов. Так, эпоксиды дигидропирана, являющиеся важными синтонами для получения производных 3-С-глюкозидов, можно легко синтезировать с помощью диоксиранов [c.254]

Точно такой же гликоль образуется, если сначала превратить алкен в эпокись, а потом эпокись подвергнуть гидролизу, как описано выше в этой главе. Гидролиз окиси циклопентена, например, дает /пра с-циклопентанди-ол-1,2 (рис. 28.2). Эти два процесса дают один и тот же стереохимический результат потому, что они в действительности включают одни и те же реакции образование и гидролиз эпокиси. [c.848]

При взаимодействии тетракарбонилникеля с а-бромкетонами, например фенацилбромидом, в ТГФ образуются соответствующие 1,4-дикетоны, а при проведении этой реакции в ДМФ — соединения фуранового ряда, образующиеся нз промежуточных (З. -эпок-сикетонов (схема 505) [89]. Аналогично протекает и реакцня а-галогенкетонов с пентакарбонилжелезом, в ходе которой также образуются Рд -эпокснкетоны и 1,4-дикетоны [90]. [c.379]

Исследования на модельных соединениях показали, что начальная реакция заключается в электрофильном присоединении ионов 0Н+ к б -положениям структурных единиц лигнина. Основными реакциями являются (схема 10.19) введение гидроксильных групп в ароматическое кольцо (1) окислительное деметилироваиие (2) окислительное раскрытие ароматического кольца (3) вытеснение пропановой цепи (4) расщепление р-арилэфирных связей (5) эпок-сидирование олефиновых структур (6) [44, 67, 68, 80, 81 ]. [c.234]

Надкислоту получают с выходом 65—75% реакцией ангидрида о-сульфобензойной кислоты с 30%-иой перекисью водорода в ацетоновом растворе в интервале температур от —4 до 0°. Полученный раствор используют непосредственно для эпок-сидирования олефинов. Так как реагент содержит сильнокислую группировку, то если не добавить буфер, например твердый карбонат иатрия, первоначально образующийся эпоксид подвергается кислотному расщеплению до транс-д.у ола. Надкислоту можно также использовать для окисления по Байеру —Виллигеру и для окисления третичных гетероциклических аминов до N-окисей [1], [c.467]

Гидратация двойной связи олеиновой кислоты под действием Pseudomonas sp. приводит к 10-оксистеариновой кислоте с выходом 14% [1]. Эта реакция стереоспецифична и заключается в гранс-присоединении молекулы воды с образованием R-конфи-гурации не только при С-10, но и при С-9 [2—4]. Ферментную систему, ответственную как за гидратацию, так и за обратную дегидратацию, можно выделить в виде растворимого бесклеточ-ного препарата [5]. Вероятность того, что гидратация протекает через промежуточно образующуюся эпокись [6], исключается, поскольку растворимый ферментный препарат не способен превращать синтетическую эпоксистеариновую кислоту в 10-ок-бистеариновую кислоту. Вместо этого фермент катализирует [c.106]

Показано, что введение металлического наполнителя в эпок-сифенольный адгезив НТ424 приводит к снижению экзотермического эффекта при нагревании и подавлению процесса образования пустот, а также повышению модуля и ударной вязкости отвержденного образца. Оба примененных метода анализа указывают, что введение металлического наполнителя не сказывается па кинетике реакции отверждения. Установление взаимосвязи между 7 g и молекулярной структурой позволяет понять, какую большую роль играет эта структура в процессе превращения конструкционного адгезива из исходного жидкого состояния в конечное состояние твердого покрытия. [c.98]

ДОЙ углекислотой, и двумя трубками для подвода газа, закрытыми стеклянными фильтрующими пластинками. В колбу помещают раствор 426 г бензальдегида (4,0 молей) и 120,3 г 95%-НОЙ олеиновой кислоты (0,4 моля) в 730 мл ацетона. Во время опыта через раствор пропускают сильный постоянный ток сухого воздуха при одновременном облучении ртутной лампой (125 ет) температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 25—35° с помощью воздушного охлаждения ( искусственный ветер ). Реакцию прерывают через 8 час, как только устанавливают, что образование перекиси проходит быстро — это указывает на отсутствие расхода или на слишком малый расход перекиси, образующейся в реакции. Далее реакционную смесь охлаждают до —50° и фильтруют на воронке с охлаждением осадок один раз промывают холодным ацетоном и таким образом получают 92%-ную 9,10-эпоксиолеиновую кислоту в виде белого порошка, пахнущего бензальдегидом. Выход 106 г. При перекристаллизации из ацетона при —20° (10 мл ацетона на каждый грамм вещества) было получено 84 г эпок-сиолеиновой кислоты (выход 70% т. пл. 53,5—56°). Полученное вещество является более высокоплавким изомером, т. пл. 59,5°, но из-за содержащихся примесей температура плавления его ниже температуры плавления низкоплавкого изойера. Строение продукта реакции устанавливается тем, что при омылении образуется 9,10-диоксистеариновая кислота (т. пл. 92—93°) с 75%-ным выходом. [c.114]

В настоящей статье приводятся данные по синтезу 2-пентанола из 1,2-эпок.сипентана, получаемого жидкофазным окислением 1-пентена органическими гидроперекисями [1]. Создание производства 1,2-эпоксипентана с целью получения 1,2-пентандиола позволит получать 2-пентанол на основе реакции гидрирования эпоксидного кольца. [c.23]

Рис. I. Кинетические кривые рас.хода 1,2-эпок-сипентана и накопления продуктов реакции его гидрирования

Одной из интересных особенностей этих реакций является образование лишь одного из двух возможных диастереомеров эпок-сисульфоксидов (55), если в реакцию с карбанионом вводить симметричные кетоны. При использовании несимметричных кетонов или альдегидов образуются смеси диастереомерных эпоксидов интересно, что при этом обычно преобладают г с-изомеры, например (56) [306]. [c.314]

Размыкание цикла. Другим интересным примером влияния конформации на направление реакции является взаимодействие изомерных стероидных 3,5-диолов (в виде 3-тозилатов) со щелочью. Клейтон и Хэнбест ( layton, Henbest, 1953) показали, что 3 ,5a-соединение дает в качестве главного продукта За,5а-эпокись в условиях реакции Sn2 у С-З в меньшем количестве при этом получался ненасыщенный кетон с разомкнутым циклом А—А,Ъ-секо-холестен-З-он-5. При действии щелочи на За,5р-диол единственным продуктом является ненасыщенный кетон. Его получение объясняют смещением электронов связи С-4—С-5 с образование.м двойной связи между С-З и С-4, наряду с одновременным отходом тозильной группы от атома С-З. [c.142]

Интересно сравнить расщепление азиридинов нуклеофилами с аналогичной реакцией окиси этилена и ее производных. Как показывает сравнение экспериментальных данных, раскрытие и окисного, и азиридинового кольца подчиняется одним и тем же закономерностям . Например, аминолиз эпок-сисоединений протекает в соответствии с правилом Красуского [ю], т.е. с расщ)ытием цикла по наименее замещенному углероду. Но, поскольку аминолиз - расщепление сильным нуклеофилом (>№2), то указанное правило есть общее правило о бимолекулярном пути расщепления кольца сильньш нуклеофилом, последний, в соответствии с электронными и стерическими требованиями, подходит со стороны наименее замещенного углерода. [c.114]

При реакции полифункциональных высокомолекулярных окисей алкиленов, в особенности соединений, содержащих 1,2-эпок-сидные группы типа низкомолекулярного глицидного эфира бисфенола А, с высокомолекулярными производными бис-этиленими-на, например диэфиром этилениминомасляной кислоты и гликоля [c.62]

В качестве эффективного стабилизатора для поливинилхлорида, поливинилиденхлорида и других лабильных галогенсодержащих соединений рекомендуется продукт присоединения 3,4-эпок-сиб тепа-1 к гексахлорциклопентадиену, в котором сохраняются эпоксидные группы. Этот продукт получают по методу Ладда по следующей реакции нагреванием в течение 1 часа ири температуре 80—200° [c.820]

Реакция эпоксидирования протекает с высокой скоростью и селективностью только в присутствии растворимых катализаторов (солей молибдена, вольфрама, ванадия, титана, ниобия и др.). Могут использоваться нафтенаты, ацётилацетонаты, цитраты этих металлов практическое значение имеют нафтенаты. Наиболее эффективны по скорости и селективности эпо1 сидирования пропилена гидроперекисью этилбензола растворимые соли молибдена и вольфрама. Это видно из приведенных сравнительных данных по эпок-сидированию пропилена гидроперекисью этилбензола при 110°С в течение 1 ч в присутствии 0,6 мол.% нафтенатов различных ме- [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология