Изотопный в этилбензоле

В интересном цикле работ С. Л. Кипермана с сотр. [103—106] проведено комплексное исследование кинетики и механизма гидрирования бензола и его ближайших гомологов с применением кинетических, изотопных, адсорбционных и расчетных методов. Исследование кинетики гидрирования толуола в области обратимости процесса показало, что скорость реакции проходит через температурный максимум и характеризуется температурным коэффициентом, меньшим единицы. При переходе от одного углеводорода к другому скорость гидрирования на М1-катализаторе изменяется в ряду бензол > этилбензол > толуол > л-ксилол л-кси-лол>мезитилен но закономерных изменений скоростей изотопного обмена как в ароматическом кольце, так и в алкильных заместителях не наблюдается. Полученные данные указывают, по мнению авторов [106], на различие механизмов реакций гидрирования и Э—Н-обмена. [c.56]

Для идентификации радикала использован метод изотопного замещения Н (7=1/2) на (/=1). Данные по замещению Н на в разных положениях этилбензола показывают, что шесть эквивалентных протонов соответствуют шести метильным протонам, четыре —орто- и два — ара-протонам ароматического кольца [c.83]

Сопоставление спектров ЯМР на ядрах Н и Н исходных и выделенных углеводородов проводилось по характеру мультиплетности сигналов отдельных фрагментов с учетом изотопных сдвигов для отдельных изомеров, по измерению соотношения интегральных интенсивностей сигналов. Это сопоставление в сочетании с результатами определения общего содержания дейтерия позволяет сделать вывод о том, что в межмолекулярном обмене участвуют лишь атомы водорода, находящиеся у -углеродных атомов алкильных групп алкилбензолов. На рис. 5.3 приведены спектры ПМР этилбензола, выделенных в одном из опытов (табл. 5.12), сигналы протонов групп СНз соединений, запи- [c.195]

Превращение по бимолекулярному замещению Зе , по-видимому, маловероятно. Это подтверждается, во-первых, экспериментальными данными по определению 7 для [1-2Н1] дифенилметана в [1—6-1 С] бензоле, а также [1—12- С] дифенилметана в Шо-бензоле. В обоих случаях отношение лежит в пределах 1,0—1,12, т. е. кинетический изотопный эффект отсутствует, а если он и есть, то является вторичным. Показано также, что обмен дейтерия между Нб-этилбензолом и дифенилметаном в условиях реакции не имеет места. Во-вторых, энергия активации, найденная при условии а=1 и р = 1, не харак- [c.214]

Таким образом, рассмотрение нефтей Западной Сибири показывает, что все их многообразие — это следствие действия двух основных факторов степени окисленности ОВ во время осадконакопления и степени окисления нефтей в залежах. Конечно, многие из наблюдаемых изменений в составе можно объяснить с других позиций. Например, можно попытаться объяснить переход от нефтей первой группы к нефтям второй влиянием миграционных процессов. Действительно, при зтом должно уменьшиться количество серы, азота, микроэлементов, в том числе ванадилпорфиринов, асфальтенов, смол, и увеличиться доля УВ, в том числе низкомолекулярных. Это было неоднократно доказано лабораторными экспериментами. Но все эти параметры жестко взаимосвязаны с другими показателями состава, которые параллельно меняются при переходе от нефтей первой группы к нефтям второй. Их изменение невозможно объяснить влиянием процессов миграции, катагенеза и т.д. Эксперимент показывает, что валентность ванадия, изотопный состав углерода и серы, отношения нч/ч, п/ф, 6/5, /и-ксилол/о-ксилол, 2 ксилолов/этилбензол остаются стабильными, а некоторые из них изменяются в обратном направлении. Так, бензины, перешедшие в газовую фазу, [c.129]

Глубина реакции изотопного обмена, как правило, увеличивается с увеличением длины боковой цепи. Так, количество водорода, подвергшегося дейтерированию, оказалось равным (в %) в бензоле 80,2% в этилбензоле 82% в бутилбензоле 84,2%. [c.250]

Между величиной изотопного эффекта и энергией активации наблюдается корреляция. Не удивительно, что реакции, имеющие высокое значение энергии активации, часто показывают высокую селективность между изотопными заместителями (см. обсуждение избирательности селективности и активности на стр. 147). Примером этого является реакция Ы-бромсукцинимида с толуолом, этилбензолом и изопропилбензолом. В этом ряду соединений энергия активации уменьшается, при этом значения Кн/кв (при 77° С) равны соответственно 4,8 2,7 1,8 [26]. [c.154]

Jo- Смесь, состоящая из 1-этил-2-С -бензола-1-С и 1-этил--1-С -бензола-2-С , не может иметь одно название в соответствии с принятой номенклатурой из-за частично повторяющейся нумерации в случае этилбензола. Если дегидрировать смесь этих двух изотопных форм этилбензола (до стирола), то смесь двух изотопных форм продукта реакции будет уже относиться к классу А, так как в случае стирола повторяющаяся система нумерации уже не имеет места. Эту смесь можно назвать стирол-(а, 2), (р, 1)-Ц 2 (система обозначения положений изотопных атомов станет ясной после изложения правила IV). [c.14]

Г. Браун [93, 258], пытаясь объяснить резкое облегчение реакции диспропорционирования при переходе от метилбензолов к этил-, изопропил- и грег-бутилбензолам, предположил, что вытеснение одного ароматического кольца другим происходит не в а-комплексе, а в локализованном я-комплексе. Если принять далее, что равновесие между двумя типами комплексов существенно смещается в сторону последнего по мере увеличения устойчивости карбониевых ионов, соответствующих мигрирующим алкильным группам, то становится понятным значительное облегчение межмолекулярного переноса алкильных групп при увеличении их разветвленности. Эта точка зрения противоречит, однако, данным, полученным при изучении диспропорционирования этилбензо--ла-1-С 324]. Поскольку образование я-комплекса, в котором этильная группа занимает положение, эквивалентное относительно двух атомов углерода ядра, должно быть обратимым процессом, то в возвращенном из реакции этилбензоле-С среди изотопных изомеров , содержащих радиоактивный углерод в положениях 2,3 и 4, следовало ожидать преобладания этилбензола-2-С . Опыты по диспропорционированию этил-бензола-1-С в присутствии бромистого алюминия и бромистого водорода при 0° не подтвердили этого. [c.45]

Он показал, что при проведении реакции в растворе этилбензола при 105° = 1.27. Найденное значение по крайней мере вдвое больше величины изотопного эффекта, характерного для перехода одного атома углерода [c.156]

Метильные заместители у а-углеродного атома должны уменьшать скорость изотопного обмена водорода по величине относительных скоростей соединения можно расположить в следующий ряд толуол-а-й 1 этилбензол-а-й 0,11 кумол-сс-й 0,0079 [45]. Такое уменьшение скорости связано, вероятно, с электронодонорным эффектом метила и небольшим или совсем незначительным снижающим скорость влиянием стерических затруднений. [c.22]

В этом случае имеет значение только обмен водорода на водород, так как обмен дейтерия на водород дает оптически неактивный этилбензол. Скорость водород-водород-ного обмена в свою очередь рассчитали из наблюдаемой скорости дейтеро-водородного обмена и известного изотопного эффекта реакции. [c.374]

Al b —на 5%, тогда как в аналогичных условиях н-пропиль-ная группа перегруппировывалась на 31%, а этильная на 1%. Как и в случае н-пропилбензола, из н-бутилбензола образовались лишь следы изобутилбензола. Изотопная перегруппировка этилбензола, изомеризация н-пропилбензола в изопропилбензол, и, наконец, н-бутилбензола во вгор-бутилбензол должны протекать при наличии гидридных переносов в соответствующих л-комплексах (I, II и III) [c.192]

Отмечается, что реакционная способность по отношению к 1а перв втор трет-С связей толуола, этилбензола и кумола равна 1 24 91 в расчете на один Н-атом Реакция характеризуется умеренными изотопными эффектами 2.2 (цикло-Сб012, 16, -23,9 °С) и 4.97 (цикло-Сб012, 1а, 22 °С) Окисление (Ю-2-фенилбутана 16 протекает с полным сохранением конфигу- [c.257]

Момент замены обычного этилбензола на меченый (ри-с. 22, а), и наоборот (рис. 22,6), показан вертикальной стрелкой. Как видно, замена практически не влияет на вькод СО2, тогда как его изотопный состав изменяется постепенно от импульса к импульсу в первом после замены импульсе он практически такой же, как у этилбензола, вводимого до замены, и только после 20-30 импульсов он совпадает с изотопным составом этилбензола, введенного после замены. Результаты этих исследований подтверждают вьшод об образовании СО2 через ПОУ и указывают помимо этого на динамичный характер ПОУ в процессе окислительного катализа они непрерьшно образуются и окисляются до СОг и Н2О. [c.109]

Действительно, при взаимодействии бензола с С Нз СНг в присутствии трихлорбензола, взятого в качестве растворителя, изотопная перегруппировка достигает 20,5%. Кроме того. Ли с сотрудниками [38] установили, что интенсивность изотопной перегруппировки находится в прямой зависимости от температуры и продолжительности процесс . Перегруппировка протекает в момент межмолекулярной миграции алкильной группы, так как через 5 мин после начала реакции (при температуре 154°) остаются лишь следы непро-реагировавшего йодистого этила, причем глубина нзотопнон перегруппировки в выделенном этилбензоле достигает лишь 2%, а при длительном взаимодействии этого продукта с катализатором увеличивается до 20%- [c.14]

Ни в том, ни в другом примере связь с атомом дейтерия не разрывается, однако в реакции (1-6) участие дейтерия значительно больше. В этом случае атом дейтерия соединен с центральным атомом углерода, связи которого в процессе реакции переходят из тетраэдрической в плоскую тригональную конфигурацию. Для этой реакции изотопный эффект приводит к уменьшению скорости примерно на 15%, что может быть рассчитано исходя из найденной Стрейтвизером и Ван-Сикле [12] величины эффекта в реакции отщепления протона от толуола. В случае же этилбензола, дейтерированного по метильной группе (1-7), СОз-группа полностью сохраняет свою конфигурацию, и суммарный эффект замедления составляет лишь примерно 11%, что соответствует 3—4% на каждый атом дейтерия [12]. [c.96]

Соответствующие изотопные эффекты для реакций с участием цикло-пентилфеннлкетона составляют ААР 1п = 41 и 37 кал. Оба эти значения велики даже по сравнению с эффектами, наблюдавшимися Стрейтвизером и Ван-Сикле [12] в реакции отщепления протона от этилбензола. Из этого следует не только важная роль индуктивного эффекта, что указывалось автором настоящей статьи уже несколько лет назад [135]. Полученные данные позволяют также предположить, что стабилизация за счет гиперконъюгации является существенным фактором даже в случае енолят-иона. На основании близости суммарных величин изотопных эффектов в реакциях енолизации, катализируемых как кислотами, так и основаниями, не следует, однако, заключать, что гиперконъюгационные изотопные эффекты в обоих случаях одинаково велики. Это связано с тем, что вклад индуктивного эффекта в замедление реакции енолизации, катализируемой основаниями, должен быть, вообще говоря, большим по величине. Кроме того, в реакции енолизации циклогексилфенилкетона изотопный эффект значительно выше ААР 1п — 62 кал, причем основная его часть обусловлена, по-видимому, гиперконъюгацией. [c.161]

Эберсон [25] исследовал анодное окисление ароматических соединений в уксусной кислоте при этом изучалось влияние таких переменных, как природа катиона и аниона и величина анодного потенциала. Ацетоксилирование по а-атому углерода боковой цепи алкилароматических соединений не требует присутствия ацетат-иона. Напротив, ацетоксилирование в ароматическое ядро не происходит в отсутствие ацетат-иона. Так, этил-бензол дает исключительно а-ацетоксипроизводное при использовании в качестве фонового электролита перхлорат- или този-лат-анионов, тогда как в присутствии ацетат-аниона образуется смесь а-ацетоксипроизводного и трех изомерных этилфенил-ацетатов (соотношение выходов продуктов замещения в ароматическое ядро и продуктов замещения в боковую цепь равно примерно 1 1). Изотопный эффект в случае ацетоксилирования в боковую цепь этилбензола-a-d имеет среднее значение W d = = 2,6 0,3. Таким образом, в переходном состоянии лимитирующей стадии происходит растяжение связи С—Н. Это аналогично тому, что наблюдается [26] при гомогенном ацетоксилировании метильной группы я-метиланизола под действием ацетата марганца (III) в ледяной уксусной кислоте. Сходство распределения продуктов, полученных при анодном ацетоксилировании л-метиланизола и при ацетоксилировании под действием ацетата марганца (III), подтверждает предположение об участии бензильных катионов в качестве интермедиатов при образовании продуктов а-окисления. [c.198]

Различия в скорости изотопного обмена водорода в ароматических ко.пьцах толуола, этилбензола, изопропилбензола и трет, бутилбензола не были обнаружены ни при реакции с дейтероаммиа-ком [14], ни при реакции с бромистым дейтерием [9], хотя их можео ожидать, учитывая химическое поведение этих алкилбензолов [18, 51, 60]. Возможно, что точность опытов недостаточна, а такя№ что нивелирующее влияние оказывает среда. [c.712]

При сравнении скоростей обмена толуола-а-й и толуола-а- , а также этилбензола-а- / и этилбензола-а- определен первичный кинетический изотопный эффект [35]. Величины составляли в среднем около 2,8—3,0 [35, 38], что соответствует величинам около 10—12 [31, 401. Этот первичный изотопный эффект очень велик и, вероятно, близок к максимальному теоретическому. Следовательно, можно считать хорошо установленным, что в переходном состоянии реакции обмена происходит разрыв связи С — Н, т. е. координата реакции, которая определяет переходное состояние, определяется главным образом движением одного протона. Такая интерпретация согласуется также с величиной изотопного эс екта а-дейтерия в толуоле Зк С,и,СНгВ)/к(С,Н,СОз) = 1,31 [41]. [c.20]

Смесь 2,1 мл ацетофенона-2- , 6 мл ледяной уксусной кислоты, 5 капель 70%-ной хлорной кислоты и 2 г 5%-ного катализатора — палладия на активированном угле гидрируют в течение 3 суток при давлении 3,5 ат. Смесь разбавляют 100 мл носителя — этилбензола, фильтруют и перегоняют радиохимический выход 82,5%, т. кип. 132° (743 мм рт. ст.). В результате [ шучения продуктов расщепления (примечание 2) установлено отсутствие изотопной перегруппировки. [c.263]

Блау [9] описал получение этилбензола-С1/4 по реакции Фрн-деля — Крафтса между пара.ми бензола-СГ и хлористым эти-ло.м. Реакция проводилась в статической системе при 25° на поверхности, покрытой возогнанный хлористым алюминием. Выход полиэтилированных бензолов 12,2 и 88,0% рассчитан поданным изотопного разбавления и результатам измерений поглощения в инфракрасной области спектра. [c.265]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология