Полимеризация по двойной С1-связи

Интересно и индуктивное влияние атома кремния на соседние кратные связи. Например, склонность к полимеризации двойной СВЯЗИ, расположенной по-соседству с кремнием, значительно уменьшается. [c.181]

Второй экзотермический пик появляется в результате полимеризации двойной связи триаллилцианурата, который при этом изомеризуется. Число аллил-аллильных, аллил-полиэфир-ных и полиэфир-полиэфирных связей определяли инфракрас-но й спектроскопией. Вычисленные тепловые эффекты хорошо совпадают с экспериментальными данными. [c.264]

Многие полимеры вследствие особенностей механизма их образования содержат на концах макромолекул атомные группировки или отдельные атомы, которые могут быть определены современными химическими или физическими методами. Так, например, большинство полимеров, получаемых методами поликонденсации, имеет на концах макромолекул карбоксильные, гидроксильные, аминные, сульфгидрильные и тому подобные группы или атомы галогенов и т. д. Полимеры, синтезированные полимеризацион-ным методом, на концах молекул могут содержать атомные группировки, являющ,иеся остатками инициаторов или регуляторов полимеризации, двойную связь, атомы металлов или других элементов. Многие природные соединения содержат карбоксильные, аминные, гидроксильные, альдегидные и другие группы. [c.109]

При полимеризации двойные связи в молекулах непредельного соединения раскрываются , и за счет образующихся сво- [c.413]

Как показал советский ученый М. Я. Крафт, при образовании новарсенола происходит полимеризация двойная связь между атомами мышьяка разрывается и образуется полимер, в котором атомы мышьяка соединены с замещенными ароматическими радикалами [c.294]

При полимеризации двойные связи в молекулах непредельного соединения раскрываются , и за счет образующихся свободных валентностей эти молекулы соединяются друг с другом. Таким образом, полимеризацию можно изобразить следующей общей схемой [c.364]

В табл. 12 приведены некоторые наиболее важные мономеры и образуемые ими звенья, входящие в состав полимеров, получаемых реакцией полимеризации. Все мономеры, приведенные в графе 1, имеют между атомами углерода двойную связь. При полимеризации двойная связь раскрывается с образованием звеньев, соединяющихся в макромолекулу. Все образовавшиеся из приведенных мономеров высокомолекулярные соединения имеют главную цепь, состоящую только из атомов углерода. Такие полимеры называют к а р б о ц е п н ы м и. Если полимеры в основной цепи, кроме атомов углерода, содержат еще и атомы кислорода, азота, кремния, фосфора и другие элементы, то их называют гетероцепными. К гетероцепным полимерам относятся целлюлоза, белки, полиамиды, полиэфиры. Есть полимеры, в которых главная цепь состоит из неорганических элементов (81, Р, N, А1, Т , О и др.), а боковые ответвления из углеродных группировок. Эти полимеры называют элементорганическими. [c.237]

В тех случаях, когда участвующий в реакции блок содержит способные к цепной полимеризации двойные связи (напр., полиэфиракрилаты), образуются трехмерные блок-сополимеры. [c.225]

Рост цепи макромолекул происходит тем легче, чем больше поляризован мономер, что достигается введением заместителей. Полимеризация двойной связи придает молекуле структуру диполя, что увеличивает ее реакционную способность. [c.111]

В основе синтеза каучуков лежит полимеризация непредельных соединений. При полимеризации двойные связи в молекулах непредельного соединения раскрываются и за счет образующихся свободных валентностей эти молекулы соединяются друг с другом. Таким образом, полимеризацию можно изобразить следующей общей схемой [c.303]

Иногда в состав растительного масла входит особенно много линолевой и линоленовой кислот. В их молекулах очень много двойных связей, и молекулы жира, в которые они входят, на воздухе активно присоединяют кислород по всем этим двойным связям. Атомы кислорода присоединяются к ним парами и связывают между собой углеводородные цепи соседних молекул. Происходит нечто вроде полимеризации масло превращается в скопление связанных между собой гигантских молекул и образует прочную, твердую пленку. Другими словами, оно высыхает такие масла и называют высыхающими. [c.201]

Результаты опытов отражены на рис. 57—59, из которых видно, что изомеризацию двойной связи вполне возможно осуществить так, чтобы не произошла ни полимеризация, ни другая изомеризация. На такую очень селективную изомеризацию влияет главным образом место разветвления в углеродных цепях по отношению к двойной связи. Этим объясняется и тот факт, что для реакции при мягких [c.230]

Передача цепи на молекулу полимера может происходить путем присоединения конца растущего радикала к двойной связи полимерной цепи или путем отрыва подвижного атома Н от полимера. Атомы Н (в а-положе-нии к двойной связи С = С и С = О или к любой другой связи) весьма подвижны и, таким образом, могут способствовать реакциям передачи цепи на полимер. Реакции передачи цепи на полимер могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными. Пример межмолекулярной реакции. дает образование графт -полимеров. Графт -полимеры образуются при полимеризации мономеров в присутствии инертного полимера различного строения . Образующийся продукт содержит инертный полимер со включенным в него новым полимером. [c.522]

Инициирование цепной реакции полимеризации соединений с ви-нильной группой может быть представлено как результат начального присоединения гидроксильного радика ла к двойной связи. [c.371]

Сформулированное таким образом понятие о полимеризации, конечно, согласуется с имеющейся в настоящее время картиной других реакций присоединения олефинов и является, следовательно, основанием для включения ее в удобную общую систему органической химии. Это, по-видимому, единственная реальная возможность, так как ранее высказанные предположения [104], что реакции полимеризации протекают через образование энергетических цепей или активированных двойных связей , не получили достаточного подтверждения. [c.116]

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Известно, что в гомологическом ряду моноолефинов максимальная тенденция полимеризации при помощи серной кислоты у Се или Се [319]. В диолефинах сопряженные двойные связи благоприятствуют полимеризации по мере отдаления двойных связей эффект исчезает. [c.106]

Изомеризация двойной связи проходит более быстро, чем изомеризация, включающая перенос метильных групп. На скорость последней сильно влияют температура реакции и концентрация протона на поверхности катализатора. Реакции изомеризации над твердыми катализаторами в различной степени усложняются побочными реакциями, включающими полимеризацию и крекинг. Последний становится сильно заметен при температурах 335—350° С и выше. [c.120]

Соединения с несколькими способными к полимеризации двойными связями могут образовывать совершенно нерастворимые сетчатые полимеры напрнмер, при сополимеризации стирола с -дивинилбензолом получаются нерастворимые, ограниченно набухающие полимеризаты, так как дивинилбензол заполимеризовывается в полистирольные цепи, а остающаяся двойная связь так же способна полимеризоваться, как двойная связь мономерного стирола. [c.944]

Существуют неизбежные проблемы, связанные с радикальной полимеризацией поверхностных покрытий. Кислород ингибирует радикальную полимеризацию, эффект усиливается высоким отношением поверхность/объем в тонких пленках. Кислород может также тушить возбужденные триплетные состояния молекул инициаторов (хотя инициаторы и аминной, и тиоловой природы создают некоторую защиту). Далее, полимеризация двойных связей включает физическое сокращение, которое может изменять сцепление с подложкой. Анионная полимеризация еще более чувствительна к ингибированию кислородом, чем радикальная полимеризация, и не подходит для применения в пойерхностных покрытиях. Значительно более многообещающей является катионная полимеризация. Если другие нуклеофильные соединения, отличающиеся от мономера, могут быть устранены, то возникает ситуация, когда полимеризация продолжается длительное время после прекращения облучеиия, пока в принципе все функциональные группы не будут исчерпаны. Катионная полимеризация не ограничивается олефиновы-ми мономерами, а может также проходить с напряженными циклическими системами типа циклоалифатических и других эпоксидов. При раскрытии колец происходит незначительное сжатие, а с некоторыми мономерами возможно даже слабое расширение. Кислород, по-видимому, не ингибирует катионную полимеризацию, хотя очень серьезной проблемой является легкость, с которой развитие реакции может быть прервано следами нуклеофильной примеси. [c.261]

В ходе полимеризации олефинов происходит соединение двух или нескольких молекул с образованием углеводорода, имеюндего кратный молекулярный вес по сравнению с исходным. При полимеризации двойные связи в молекулах исходных олефинов раскрываются , и за счет образующихся свободных валентностей молекулы соединяются друг с другом одна двойная связь сохраняется, а другая превращается в две простые. Одновременно происходит миграция водорода. [c.3]

Достаточно самых ничтожных количеств примесей ( 0,01%) дивинилбензола в стироле, чтобы при полимеризации образовался неплавкий и нерастворимый полимер сетчатой структуры, т. е. технически негодный продукт (стр. 51). Это объясняется тем, что л-дивииишбензол, благодаря наличию в нем двух способных к полимеризации двойных связей, склонен с большой легкостью сшивать цепи полимера в пространственную макромолекулу (стр. 50). Кроме того, /г-дивинилбензол, полимеризуясь в процессе депидрирования, дает неплавкие продукты, загрязняющие аппаратуру и уменьшающие активность катализатора. Поэтому тщательная очистка этилбензола от диэтилбензола является крайне необходимой. [c.201]

Некоторые исследователи [АР 17, 20] при получении катионитовых мембран, содержащих карбоксильные группы, вносили изменения в описанный выше способ. В качестве растворителя использовалось алифатическое соединение, содержащее карбоксильнокислые эфирные группы и по крайней мере одну способную к полимеризации двойную связь. [c.145]

Выводы, сделанные при исследовании полимеров, отверждаемых реакцией полиприсоединения, полностью подтвердились при изучении процессов деструкции олигсметилфенилвинилсилоксанов, отверждаемых при полимеризации двойных связей =51—СН=СН2 групп под действием перекисных инициаторов [13, 14]. [c.120]

Нитроэтилен H2= HN02, простейший нитроалкен,—жидкость с т. кип. 98,5°, обладающая сильным слезоточивым действием и большой склонностью к полимеризации. Двойная связь нитроалкенов вследствие сопряжения с группой NOg вступает в многочисленные реакции присоединения с нуклеофильными реагентами и в реакции диенового синтеза. [c.527]

С точки зрения полимеризации двойные связи являются бифункциональными группами. Полимеризация ненасыщенного соединения с одной двойной связью приводит к линейным макромолекулам разветвления появляются только при побочных реакциях, например при реакциях переноса. Соединения со многими двойными связями полифунк-циональны их полимеризация приводит поэтому к пространственно построенным, сшитым макромолекулам. [c.70]

При полимеризации двойная связь этилена открывается и большое число молекул С2Н4 связывается друг с другом, образуя цепь, которая в случае полиэтилена линейна (см. рис. П-1). Четырехвалентный атом углерода образует тетраэдр, причем угол между связями составляет 109,5 . Полимерная цепь может иметь огромное число различных конформаций, от полностью свернутой до полностью развернутой. Схематическое представление наиболее развернутой конформации как раз и дано на рис. П-1. [c.40]

Изопрен (2-метил-1,3-бутадиен) в последнее время вновь привлек к себе внимание благодаря тому, что на его основе в присутствии 0,1% лития при 40—50° или мюльхеймского катализатора полимеризации (комбинация три-алкилалюминия и хлористого титана) можно получить синтетический каучук, вполне идентичный натуральному и благодаря чистоте даже превосходящий его в некоторых свойствах. В присутствии лития происходит 1,4-полимеризация с предпочтительной i u -копфигурацией двойной связи. Полиизоирено-вый каучук, называемый в США корал-каучуком или америполом SN, не получил еще широкого промышленного значения из-за отсутствия дешевого способа получения изопрена. [c.91]

Длкены характеризуются ввиду наличия двойной связи высо — кой реакционной способностью в реакциях присоединения, но повышенной, по сравнению с алканами, термостойкостью в отношении реакций распада. Этилен из алкенов наиболее устойчивый. Он всегда содержится в продуктах термолиза нефтяного сырья как первичный и вторичный продукт их превращений. По термической стабильности он занимает промежуточное положение между мета — ном и этаном. Термический распад этилена заметно начинается при температуре 660 С. При 400 — 600 °С в основном протекает его полимеризация [c.32]

Такие реакции конденсации не ограничиваются системами с двойной связью С = С, но характерны также для тройных связей С пз С, двойных связей С = О и двойных связей С = N. Однако продукт с длинной цепью образуется только в некоторых случаях гораздо чаще образуются димеры или циклические продукты с небольшим числом атомов . Детальное изучение реакций полимеризации показало, что они могут идти по двум различным механизмам, которые обычно можно отличить друг от друга. Один из них — ионный механизм, заключающийся в присоединении ионов к одному из концов двойной связи,— нриводит к образованию нового иона, который может далее присоединяться но двойной связи другой молекулы, приводя к инициированию цепи [c.514]

Другой механизм, по которому полимеризация протекает в газовой фазе и в средах с низкой диэлектрической проницаемостью,— свободнорадикальный механизм. Свободный радикал В, образующийся в системе в результате термического или фотохимического распада, ирисоединяется но двойной связи, аналогично тому как это происходит в случае ионов, [c.514]

Уономера и от условий проведения опыта возможно изменение деталей процесса полимеризации в широких пределах. В сферу этих реакций может быть включена ббльшая. часть цзвестных типов элементарных свободно радикальных реакций, в том числе образование радикалов, присоединение радикалов по двойным связям, замещение радикалов и, наконец, реакции соединения и диспропорционирования, при помощи которых ради алы разрушаются. Каждое из направлений более подробно рассматривается в ходе дальнейшего обсуждения. В зависимости от того, какая из зтих возможностей играет большую роль, определяются направление и успех каждой отдельной реакции полимеризации. [c.117]

Ингибиторы, очевидно, превращают реакционноспособные радикалы, участвующие в развитии цепи полимеризации, в нереакционноспособные, но способные к быстрому присоединению но двойным связям. Кинетика процесса ингибитирования довольно подробно изучена. Обычно полимери-зующиеся системы, содержащие ингибиторы, имеют индукционный период (в течение которого полимеризация или совсем но идет, или же идет лншь в незначительной стенени, а ингибитор расходуется), после которого начинается реакция болое или меиее нормальной полимеризации [13, 108]. Если определить длину такого периода индукции при условиях, когда известна скорость инициирования (зарождения) цепи, то можно определить число кинетических цепей, обрываемых каждой молекулой ингибитора. И, наоборот, определяя периоды индукции в ирисутствии определенных количеств ингибиторов с известными свойствами, можно определить скорость зарождения цепей. Этот метод наряду с методом вращающегося сектора имеет большое значение для определения отдельных констант скоростей. [c.129]

Полимеризация диенов образование поперечных связей. При полимеризации или сополимеризации мономера, содержащего две олефиновые связи, внедрение каждой новой молекулы диена сопровождается введением в полимер одной двойной связи. Последующие реакции растущей полимерной цепи могут поэтому приводить не только к присоединению молекулы мономера, но также к реакции, которую можно рассматривать как сонолимеризацию мономера и полимера, т. е. присоединение предварительно образовавшейся молекулы полимера к растущей полимерной цепи. Следовательно, конечным продуктом такой реакции может быть не набор линейных молекул, а очень сложная сеть полимерных цепей, соединенных между собой поперечными связями в одну гигантскую молекулу. Такое изменение структуры по сравнению со структурой простого винилового полимера приводит и к соответствующему изменению физических свойств. Полимер, содержащий большое количество поперечных связей, нерастворим и уже нетермопластичен. [c.155]

Природа начальной стадии карбоний-ионной полимеризации является особенно важной, поскольку, как и в свободно радикальной реакции полимеризации она является ключом, при помощи кotopoгo можно обеспечить воспроизводимость и контроль реакции. Легкая полимеризация соответствующих олефинов в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса привела в более ранних работах к предположению, что инициирование цепи может происходить в результате электрофильной атаки таких реагентов па л-электроны двойной связи [123], нанример [c.157]

Карбанионная полимеризация. Полимеризация некоторых мономоров, например стирола и диопов с сопряженной системой двойных связей, в присутствии металлического натрия известна давно и фактически была основой для более ранних процессов производства синтетического каучука. Хотя впоследствии этот метод был заменен методом эмульсионной полимеризации, продукты такой натриевой полимеризации продолжают цениться, так как их свойства несколько отличаются от каучука ОВ-З (75]. [c.160]

Первой стадией образования кокса является возникновение на платиновых центрах монодиклических диолефинов, частично полимеризу-ющихся в полициклические с несколькими двойными связями последние мигрируют на кислотные центры носителя, где подвергаются крекингу с образованием новых ненасыщенных углеводородов, которые затем полимеризуются. Отсюда следует вывод, что падение активности алюмоплатиновых катализаторов вызывается накоплением на кислотных центрах носителя промежуточных соединений и их последующей полимеризацией. [c.38]