Ингибирование, влияние кислорода

ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДА И ОКИСЛИТЕЛЕЙ НА ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ В КИСЛЫХ СРЕДАХ [c.53]

Кажущийся противоречивым результат — замедление реакции кислотой, если она добавлена сначала, а не образуется во время реакции, можно понять, если более эффективным катализатором является одновалентная, а не двухвалентная медь. Можно предположить, что двухвалентная медь сначала восстанавливается в одновалентную, и это восстановление ингибируется кислотой, как наблюдал Кочи [9] при восстановлении хлорной меди ацетоном. Гидролиз соли иодония происходит в результате образования одновалентной меди, и кажется вероятным, что кислород может эффективно замедлить эту реакцию, аналогично катализируемой Си+ реакции Меервейна, для которой ингибирующее влияние кислорода описано Кочи [10]. Эта точка зрения более предпочтительна, чем возможное ингибирование кислородом радикального цепного процесса. [c.140]

Важное самостоятельное направление имеют работы по ингибированию так называемой термополимеризации изопрена. Этот термин является не вполне точным, поскольку чистый изопрен в стеклянной или эмалированной посуде является вполне стабильным при температуре до 60—80 °С и даже выше. Однако в производственных условиях, при длительной эксплуатации при указанных или несколько более высоких температурах, промышленная аппаратура, служащая для четкой ректификации изопрена, может постепенно обрастать трудноудаляемым полимером. Механизм образования этого полимера не вполне выяснен, однако можно считать установленным, что процесс ускоряется под влиянием кислорода или кислородсодержащих соединений а также некоторых металлов и сплавов. В колоннах экстрактивной ректификации с высококипящим разделяющим агентом, например с ДМФА, реакция полимеризации еще более ускоряется, в основном за счет влияния повышенных температур [91]. [c.256]

В клетках или тканях, обладающих в норме аэробным типом обмена, скорость потребления глюкозы в процессе гликолиза возрастает в отсутствие кислорода и снижается в его присутствии. Это явление известно под названием эффекта Пастера. Влияние кислорода на скорость гликолиза осуществляется через сопряженное окислительное фосфорилирование в митохондриях, так как разобщение поглощения кислорода и фосфорилирования с помощью динитрофенола приводит к увеличению скорости гликолиза [25, 33]. В качестве одной из возможных причин конкурентного взаимодействия митохондриального окисления и гликолиза можно предположить их общую зависимость от АДФ как акцептора фосфата. Тогда ингибирование митохондриального фосфорилирования АДФ может приводить к повышению концентрации этого соединения и тем самым к активации стадий гликолиза, зависящих от АДФ. Аналогичные аргументы можно использовать и для объяснения конкуренции между этими двумя процессами за неорганический фосфат. [c.117]

Литературные данные об уменьшении степени гелеобразования под влиянием кислорода противоречивы. Некоторые авторы считают, что уменьщение количества геля обусловлено ингибированием образования поперечных сшивок, другие полагают, что усилением деструкции. Могут, однако, происходить оба процесса параллельно. Александер и Томе считают, что степень сшивания не изменяется, но усиливается деструкция. Такой взгляд обусловлен соответствием экспериментальных данных этих авторов уравнению Чарлзби, описывающему процесс образования геля при одновременном сшивании и деструкции. Однако Блек и Чарлзби пришли к противоположному выводу. Они считают, что наличие кислорода уменьшает величину 0(Х). Вывод основан на том, что измерения модуля упругости при 150° С после облучения свидетельствуют об уменьшении 0(Х) почти в четыре раза, если облучению на воздухе подвергали тонкие пленки полиэтилена. Они считают, что измерение модуля упругости является достаточно приемлемым методом оценки числа образовавшихся поперечных сшивок. Очевидно, это не соответствует действительности, если не вводятся поправки на разрыв цепей. [c.458]

Неполное отверждение поверхностного слоя можно предотвратить путем прогрева покрытий свыше 60-70 °С. Армированные материалы с большой толщиной и небольшой площадью соприкосновения с воздухом в меньшей степени подвержены влиянию ингибирования кислородом воздуха. Вследствие выделения тепла при реакции полимеризации и менее интенсивного теплообмена с окружающей средой температура реакционной среды может подниматься выше значений, при которых происходит ингибирование. Нагревание покрытий из полиэфирных лаков, содержащих стирол, сопровождается значительными его потерями. При отверждении покрытий в естественных условиях с целью предотвращения ингибирования полимеризации кислородом воздуха в полиэфирные лаки вводят воскообразные вещества, растворимые в лаке. В процессе отверждения покрытий растворимость их понижается, и они выделяются на поверхности покрытий в виде тонкой пленки, препятствующей соприкосновению поверхности покрытий с воздухом. В качестве добавок, предотвращающих ингибирование полимеризации олигоэфиров кислородом воздуха, используют парафин, церезин, горный воск, воск животного и растительного происхождения, жирные кислоты с длиной цепью, полиизобутилен, и другие соединения [92]. [c.93]

Проведена твердофазная полимеризация серии N-замещенных трет-алкил-акриламидов (20 образцов) и метакриламидов (2 образца). Опыты по влиянию кислорода показывают его различную роль по сенсибилизации или ингибированию в отношении отдельных мономеров. Некоторые из испытанных производных имеют более высокую скорость полимеризации по сравнению к акрилами-дом [101]. [c.158]

Полимеризация на подложке привлекает многими достоинствами отсутствием (или минимальными затратами) растворителей, возможностью получения покрытий пространственной структуры в широком интервале толщин (от долей микрометра до десятков микрометров), их хорошей адгезией. Вместе с тем возникает ряд сложностей и ограничений, обусловленных большой удельной поверхностью образца и связанным с этим влиянием кислорода воздуха (ингибированием процесса), а также возможным улетучиванием пленкообразователя. Снижения летучести обычно добиваются тем, что применяют материалы с низким давлением паров (олигомеры с молекулярной массой 500 и более, твердые мономеры и т. д.). Нередко прибегают и к проведению процесса в герметичных условиях или в атмосфере инертного газа, что, однако, менее удобно в условиях производства. [c.55]

Вместе с тем возникает ряд сложностей и ограничений, обусловленных большой удельной поверхностью образца и связанным с этим влиянием кислорода воздуха (ингибированием процесса), а также возможным улетучиванием пленкообразователя. Снижения летучести обычно добиваются тем, что применяют материалы с низким давлением паров (олигомеры с молекулярной массой 500 и более, твердые мономеры и т. д.). Нередко прибегают и к проведению процесса в герметичных условиях или в атмосфере инертного газа, что, однако, менее удобно в условиях производства [1, с. 84]. [c.39]

Экспериментальные данные по влиянию кислорода на удельную скорость роста Е. соИ представлены в координатах Диксона на рис. 5.14. Видно, что пересечение прямых, аппроксимирующих экспериментальные данные в координатах Диксона, не наблюдается ни на одной из осей. Следовательно, кислород является смешанным (частично конкурентным, частично неконкурентным) активатором роста Е. соИ. По точкам пересечения графика в координатах Диксона с осью абсцисс определяем константы ингибирования. В аэробных условиях 24,5 мМ, в анаэробных условиях К= 11,0 мМ. [c.555]

Большинство цепных реакций подвержено химическому ингибированию, причем заметное ингибирование следами примесей является прекрасным доказательством цепного характера реакции. Так, 0,01 мол.% кислорода может уменьшить квантовый выход реакции водорода с хлором в 1000 раз [8(4, 85]. Так как свободные радикалы легко гибнут на стенках сосуда, то их участие в реакции можно обнаружить, изучая влияние на скорость реакции изменения отношения поверхности реактора к его объему (например, при набивке стеклом) или добавок инертных газов (таких, как гелий). Изменение материала стенок реактора (вместо стеклянных—металлические) или покрытие их различными вещ ествами также может заметно менять скорость реакции [86]. Хотя эти эффекты и не всегда являются доказательством цепного механизма реакции (так как они свидетельствуют лишь о наличии гетерогенной реакции на стенках сосуда), но все же они указывают на большую вероятность цепной реакции. [c.103]

Образование окисных или солевых слоев влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит и к ингибированию многих других электродных процессов. Так, при адсорбции кислорода на платине замедляется скорость ионизации молекулярного водорода в сернокислых растворах. Такое же влияние оказывает адсорбированный кислород и на электроокисление различных органических веществ (метанола, этанола, этилена и др.). На рис. 198 представлены тафелевские зависимости для анодного выделения кислорода на платиновом электроде из растворов хлорной кислоты. При достижении определенной плотности тока происходит резкий рост перенапряжения и выход о Т Г [c.373]

Образование окисных или солевых слоев влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит и к ингибированию многих других электродных процессов. Так, при адсорбции кислорода на платине замедляется скорость ионизации молекулярного водорода в сернокислых растворах. Такое же влияние оказывает адсорбирован- [c.386]

Влияние ингибиторов или стимуляторов может оказаться весьма существенным фактором. Об ингибировании речь пойдет дальше в связи с химическим удалением окалины с поверхности стали. Типичным стимулятором коррозии является, например, кислород, присутствие которого в воде ускоряет коррозию углеродистых сталей, поскольку он действует как деполяризатор. Наоборот, на поверхности высоколегированных сталей в присутствии кислорода образуются так называемые пассивирующие [c.20]

Для оценки влияния технического углерода на поведение БСК при термическом воздействии было проведено сравнение ненаполненного и содержащего 50 мае. ч. технического углерода образцов. Ненаполненный эластомер даёт а-образное увеличение интенсивности сигнала. Концентрация радикалов возрастает до 830 % от исходного значения, и кривая выходит на плато через 25 часов. На ход процесса оказывает влияние продолжительность периода между приготовлением образца и его исследованием. Наполненные вулканизаты при старении ведут себя иначе в течение первых двух часов интенсивность сигнала сохраняется на уровне, близком к исходному, а затем начинает быстро возрастать до 350 % со скоростью, аналогичной скорости для ненаполненного БСК. Затем следует период медленного и линейного возрастания интенсивности сигнала, который наблюдается до самого конца эксперимента (32 часа). Таким образом, влияние технического углерода на кинетику процесса старения оказывается двояким. Первоначальное ингибирование может быть связано с адсорбцией кислорода на поверхности частиц технического углерода, происходящей прежде, чем начнётся расщепление связей в полимере. Через 30 часов старения интенсивность сигнала от наполненного материала составляет всего 60 % от таковой для ненаполненного эластомера. [c.425]

Ингибирование кислородом является общей чертой всех этих реакций влияние поверхности в некоторых случаях также соответствует представлениям, согласно которым промежуточными продуктами в реакции роста цепей могут быть свободные радикалы. Радикалы, образовавшиеся в газовой фазе, должны начинать рост цепей, находясь в окружении паров мономера многие из них должны попадать на стенки сосуда вместе с частицами неактивного полимера и могут продолжать реакцию с участием адсорбированного мономера. В таких условиях скорость реакции обрыва может стать настолько низкой, что смогут образовываться радикалы с большой продолжительностью жизни и создаются благоприятные условия для взаимодействия радикалов с молекулами полимера, что, вероятно, приводит, как и в случае метилакрилата, к образованию разветвленного или сшитого продукта. [c.129]

Рис. 21. Влияние антиокислителя на ингибирование расхода кислорода и образование осадка ири высокотемпературном окислении топлива Т-1 [88] (окисление при 150 °С в приборе ТСРТ-2, содержание присадок 0,05 /о)

При исследовании кинетики полимеризации винилхлорида Прат [30] обнаружил автокаталитический эффект, сходный с описанным выше для акрилонитрила. Было найдено, что он имеет место при температурах от 25 до 96°, хотя при наивысшей температуре после достижения глубины полимеризации 40% реакция идет очень медленно вследствие израсходования инициатора. Было проведено специальное исследование [31] по выяснению влияния кислорода на полимеризацию. Как и в случае акрилонитрила, кислород действует как сильный ингибитор. Прат установил, что чем больше индукционный период, тем больше скорость последующей реакции. Это ясно указывает на образование неустойчивой перекиси в результате реакции между мономером и кислородом в период ингибирования. [c.143]

При проведении радиационной полимеризации в среде воздуха отмечено ингибирование полимеризации в твердой фазе под действием кислорода, проявляЮщее( я в большей степени с ростом дозы облучения. Следует отметить, что подобное влияние кислорода при твердофазной радиационной нолимеризации Чэн и Грабар наблюдали у трибутилви-нилфосфонийбромида при 30 и—80° С [8] и у соответствующего иодида [9], а также японские авторы у сорбиновой кислоты при 100°С [10]. Проведение полимеризации в атмосфере углекислого газа вызывает небольшую сенсибилизацикЬ процесса по сравнению с полимеризацией в азоте и в вакууме. Сенсибилизация процессов радиационной полимеризации газами уже была отмечена в газовой [И] и жидкой [12] фазах. По всей вероятности, в данном случае мы наблюдаем сенсибилизацию твердофазной полимеризации. [c.39]

Современные представления о механизме окислительной полимеризации основываются на работах со стиролом, метилмета-крйлатом, а также с инденом и диенами, выполненных в 50-х годах Майо и Миллером, Шульцем, Хенричи, Оливье, Расселлом и Керном [2, 3, 17—27]. Полученные ими химические и кинетические данные позволили интерпретировать инициирующее и ингибирующее влияние кислорода на полимеризацию винильных со единений. В работе Майо и Расселла [5] предпринята также попытка выявить связь строения мономеров с их активностью в окислительной полимеризации и эффективностью ингибирования кислородом.. -. [c.9]

Влияние кислорода на радиолиз полисахаридов мало изучено. Радиационная стойкость сухого и растворенного в воде декстрана в присутствии кислорода снижается . В то же время наличие кислорода замедляет деструкцию декстрана в 0,1% -ном водном растворе, но несколько ускоряет процесс его окисления . Влияние кислорода на радиолиз водного раствора амилозы проявляется в ингибировании изменения окраски комплекса с иодом и способности восстанавливать медь (см. рис. 4). Это кажущееся отклонение от обычных закономерностей, очевидна, объясняется тем, что в этих условиях (раствор амилозы был насыщен кислородом) образующиеся при. радиолизе продукты, обладающие восстановительной способностью и реагирующие с иодом, по-видимому, быстро [c.140]

Ингибирующее влияние кислорода на полимеризацию метак-риловой и акриловой кислот отмечено в работе [206]. Для большого числа мономеров установлено, что в период ингибирования происходит сополимеризация мономера с кислородом с образованием полимерных пероксидов, строение которых отвечает общей формуле [—М —00—]х. где М —мономерное звено, п [206, 207]. Молекулярная масса пероксида составляет 1800. Выше 40 °С пероксид метилметакрилата разлагается с выделением формальдегида и метилового эфира пировиноград-ной кислоты. [c.199]

Реакции 2,4-динитрохлорбензола с триметиламином или три-этиламином в ДМФ, п-нитрохлорбензола с едкий кали в ДМСО и метилатом натрия в ДМФ ингибируются тетрацианэтиленом, гек-сафенийэтаном, п-бензохиноном. На рис.3-5 приведены данные по влиянию ингибиторов на реакцию 2,4-динитрохлорбензола с триэтиламином. Эффективность ингибирования возрастает с увеличением концентрации ингибитора (рис.4). Протекание реакций 2,4-динитрохлорбензола с триэтиламином в ДНФ в присутствии тетрацианэтилена (рис.З - кривые 3,5) или п-бензо-хинона (рис.4) связано, вероятно, с влиянием кислорода и ДМФ на эти реакции. Это подтверждается тем, что инги -биторы оказываются эффективнее при проведении реакций в атмосфере инертного газа (рис.З - кривая 5, рис.5 - кривая 5), а также при осуществлении реакции в смеси бензол-ДМФ (рис.5 - кривые 4,6). [c.1095]

Хемостатный метод культивирования позволяет установить особенности физиологического состояния клеток, тщательно изучить действие недостатка компонентов питания или ингибитора. Клетки могут быть подвергнуты действию разных факторов в любой степени — от едва заметного замедления роста до глубокого голодания или отравления, когда поток среды и, следовательно, рост сильно замедлены. При непрерьшпом хемостатном культивировании любая, большая или малая, скорость потока среды и, соответственно, скорость роста может быть установлена на любое время и связанное с этим длительное или короткое время пребывания клеток в ферментере обеспечивает длительное или кратковременное влияние па них изучаемого фактора. При культивировании аэробов аэрация должна быть определенной, охарактеризованной сульфитным числом и контролируемой кислородным электродом. Количество доставляемого кислорода должно быть избыточным, чтобы не стать неожиданным лимитирующим фактором при изменении условий в ферментере. Ингибирования избытком кислорода в обычных условиях не наблюдается (5—10% от насыщения обычно достаточно для аэробных микроорганизмов). [c.126]

Обычно кислородное ингибирование фотосинтеза у Сз-растений оценивают при высокой интенсивности освещения. Вместе с тем исследуют и влияние О2 на квантовый выход (КВ) фотосинтеза (т. е. число молей фиксированной СО2 иа моль ноглощенных квантов, см. разд. 3.9). Но в последнем случае измерения проводят при низкой интенсивности освещения, не превышающей 5% прямой инсоляции. При любом заданном зиачеини [СО2] и температуры доля ингибирования фотосинтеза кислородом при сильном освещении равна доле ингибирования КВ. Отсюда видно, что доля кислородного ингибирования при высоких интенсивностях освещения не столь уж велика, как этого следовало бы ожидать, если бы его функция заключалась только в диссипации избытка энергии. Даже при очень слабом освещении О2 понижает эффективность использования поглощенной [c.434]

У Сз-растеннй доля ингибирования КВ под влиянием О2 возрастает с увеличением температуры. Это очень напоминает увеличение доли ингибирования фотосиктеза кислородом, которое наблюдается на ярком свету при повышении температуры. Сходным образом и повышенное ингибирование КВ при более высоких температурах может быть связано с увеличением отношения растворимостей О2/СО2 при повышении температуры или же с изменением кинетических констант для О2 и СО2, благоприятным для взаимодействия с О2 (рис. 13,15 гл. 14). У С4-растений КВ остается одинаковым как при низком (2%), так и при высоком (21%) содержании О2 в атмосфере, а температура в интервале 15—35 °С никак не влияет на КВ. Это вполне согласуется с данными о том, что у С4-растений отсутствует кислородное ингибирование фотосинтеза. [c.435]

Резкая зависимость скорости реакции замеи1 епия от темпе-])атуры, отсутствие избирательности и влияния природы растворителя, а также ингибирование процесса замещения кислородом воздуха позволили заключить, что рассматриваемая реакция споитатю протекает по цепному радикальному механизму. Процессы этого типа называют молекулярно-индуцированным гомолизом [3], и механизм образования радикалов в таких системах до сих пор окончательно не выяснен. [c.48]

Многие реакции термического разложения углеводородов, простых эфиров, альдегидов и кетонов протекают, по-видимому, по свободнорадикальному цепному механизму. В 1935 г. Райс и Герцфельд показали, как можно представить цепной механизм этих реакций, который приводил бы к простому суммарному кинетическому уравнению. В реакциях участвуют свободные радикалы, в том числе радикалы СН , С2Н5 и Н. Участие радикалов в ряде таких реакций было доказано с помощью металлических зеркал, посредством катализирования реакции полимеризации олефина, о которой известно, что она протекает по цепному механизму, и путем ингибирования реакций с помощью таких веществ, как окись азота или пропилен. Если каждая молекула ингибитора обрывает цепь, а каждая цепь приводит к образованию большого числа молекул продукта реакции, то очевидно, что даже следы ингибиторов должны оказывать заметное влияние на реакцию. Например, окисление сульфит-иона в растворе кислородом воздуха заметно подавляется добавлением следов спирта. [c.310]