Импульсный фотолиз

Рис. 56, С.хема кинетической (и) и спектрографической (б) установки импульсного фотолиза

Спектры триплет — триплетного поглощения. Поскольку при импульсном фотолизе достигается значительная концентрация триплетных молекул, они могут изучаться при помощи абсорбционной спектроскопии. Метод импульсного фотолиза позволяет непосредственно следить за кинетикой гибели триплетных молекул в растворе при обычных температурах. Поглощение света происходит за счет электронных переходов между возбужденными состояниями (рис. 58). [c.160]

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить [c.171]

В иолучении информации о сечениях элементарных нроцессов большую роль играют новые экспериментальные методы исследования. К ним относятся молекулярные пучки, импульсный фотолиз, индуцированная лазером [c.3]

Квантовые выходы триплетов антрацена и его производных, определенные методом импульсного фотолиза [c.165]

При помощи импульсного фотолиза были зарегистрированы радикалы бензильного типа анилино- и фенокси-радикалы. На рис. 62 приведены спектры фенокси-радикала, полученного при облучении фенола в различных растворителях. Хотя сиектры являются диффузными, но тем не менее они имеют характерную полосу поглощения в области 400 нм. [c.172]

Эти выводы теории согласуются с многочисленными экспериментальными данными о распределении энергии продуктов реакций, полученными методами ИК-хемилюминесценции [170, 455, 527] и импульсного фотолиза 1440]. [c.144]

Импульсный фотолиз применяется не только для изучения реакций в растворах и газовой фазе, он также широко распространен для исследования быстрых процессов в твердой фазе — в полимерных матрицах или в твердых растворах при низких температурах. Разрешающее время обычных установок импульсного фотолиза 10 —1Q-S с. С развитием лазерной техники разрешающее время-уменьшилось до 10- с. [c.155]

Импульсный фотолиз и триплетные [c.158]

Применение импульсного фотолиза для изучения флуоресценции [c.169]

Метод импульсного фотолиза может быть использован для изучения флуоресценции (интенсивности, тушения флуоресценции). При помощи импульсного фотолиза очень удобно исследовать замедленную флуоресценцию. Для изучения флуоресценции в установке импульсного фотолиза в самом простом варианте исключается зондирующий свет. Если для измерения флуоресценции использовать дополнительную отражающую полупрозрачную пластинку, расположенную на пути зондирующего луча, то в одном эксперименте одновременно можно измерять оптическую плотность короткоживущих продуктов, например триплет — триплетного поглощения, и интенсивность флуоресценции. [c.169]

Рис. 67. Спектры поглощеипя триарил-карбопиевых ионов, полученных ири импульсном фотолизе (точки) п в хлорной кислоте (сплошная линия)

Таким образом, система С12 + О2 обратима при облучении светом и только при помощи метода импульсного фотолиза можно непо- [c.171]

При импульсном фотолизе персульфат-ионов образуются анион-радикалы сульфат-иона (рис. 66) [c.178]

Кинетическая обработка данных, полученных при помощи импульсного фотолиза. Кинетические измерения превращений короткоживущих промежуточных продуктов фотореакции проводятся, как правило, при помощи кинетической установки импульсного фотолиза. На рис. 69 приведена типичная осциллограмма спектральных изменений, характеризующая накопление и гибель промежуточ- [c.185]

Соединения, содержащие тяжелые атомы, тушат триплетные состояния, но с существенно меньшей эффективностью, чем синглетные. Различают два эффекта тяжелых атомов внутренний эффект тяжелого атома (тяжелый атом, например атом галогена, находится в возбужденной молекуле) и внешний эффект тяжелого атома (тяжелый атом находится в соединении, добавленном в растворитель). Внутренний эффект тяжелого атома проявляется, например, в дезактивации триплетных молекул антрацена и его дихлор- и дибромпроизводных. При переходе от антрацена к 9,10-ди-хлорантрацену и 9,10-дибромантрацену увеличивается константа скорости дезактивации триплетных состояний от 1,1-10 до 2,3-с-. Внешний эффект тушения триплетных состояний существенно проявляется только при больших концентрациях тушителей и сильно зависит от донорно-акцепторных свойств триплетной молекулы и тушителя. Тушение тяжелыми атомами резко возрастает при образовании комплексов донорно-акцепторного типа между триплетной молекулой и молекулой, содержащей тяжелый атом. Возбужденные донорно-акцепторные комплексы могут распадаться па ион-радикалы в полярных средах. Так, при импульсном фотолизе водного раствора сульфоантрахиионов в присутствии KI наблюдается образование антрасемихинона с максимумом поглощения 520 нм, образующегося в результате реакции переноса электрона [c.167]

Рис. 69. Осциллограмма накопления и гибели промежуточного продукта при импульсном фотолизе

Bojibuioe число различных реакций свободных радикалов изучается методом импульсного фотолиза. [c.35]

Перспективный метод изучения процессов обмена анергии был создан Норришем [440] и Портером [462]. Сущность этого Д18тода, называемого методом импульсного фотолиза, заключается в том, что исследуемый газ облучается в течение короткого времени (несколько микросекунд) интенсивным (тысячи джоулей источником света непрерывного спектра. В результате первичного или вторичных фотохимических процессов возникают радикалы или молекулы на различных колебательных уровнях. Спектроскопическая регистрация временного изменения концентраций этих частиц в определенных квантовых состояниях, обусловленная передачей энергии при столкновениях, дает возможность изучения колебательной релаксации. [c.79]

Методика измерения. Применяемые в качестве фотолитических ламп импульсные лампы имеют широкий спектр излучения. На образец попадает не только свет, который поглощается веществом но также фотохимически неактивный свет. Мощный световой поток, попадающий на образец, рассеивается стенками кюветы и мельчайшими пылинками, присутствующими в растворе. Рассеянный кюветой свет попадает на щель монохроматора и на фотоумножитель. Если не принимать специальных мер, снижающих интенсивность рассеянного света, то фотоумножитель может перегрузиться и сигнал, поступающий на осциллограф, будет сильно искажен. При применении спектрографической установки импульсного фотолиза рассеянный свет создает большой фон на фотографической пластинке при коротких временах регистрации короткоживущих продуктов. Обычно используются следующие приемы для уменьшения рассеянного света, попадающего на фотоумножитель (ФЭУ). Во-первых, применение спектральных ламп с высокой световой интенсивностью позволяет уменьшить щель монохроматора и тем самым снизить интенсивность рассеянного света, попадающего на фотоумножитель. Во-вторых, рассеянный свет не является направленным, и поэтому его интенсивность уменьшается с квадратом расстояния от кюветного отделения до монохроматора. Таким образом, чем [c.183]

Регистрация продуктов импульсного фотолиза и наблюдение за ходом их коицептрации поело прекращения облучения ведется просвечиванием зоны реакции специальным источником света через короткие (микросекунды) промежутки времоыи (кинетическая спектроскопия). Изменение концентрации первичных продуктов фотолиза обусловлено их [ еномбинацией или реакциями с присутствующими в реакцно][пой зоне молокулаг, и [c.160]

Развитие фотохимии и радиационной химии породили такие методы, как импульсный фотолиз и импульсный радиолиз. Данные методы основаны на получении мощного светового потока нли жесткого излучения за короткий промежуток времени, которые воздействуют на химическую систему и приводят к созданию больщих концентраций реакционноспособных молекул. Отличие от релаксационных методов заключается в том, что под действием мощных световых, рентгеновских или у-излучений происходят коренные изменения системы, а не просто небольщой сдвиг равновесия. Импульсные методы исследования щироко применяются в излучении механизмов химических и физических процессов в химии, физике и биологии. При помощи метода импульсного фотолиза можно изучать такие реакционносп особные частицы, как свободные радикалы, ион-радикалы, ионы, а также различные промежуточные продукты и состояния, образующиеся в ходе фотохимических превращений. [c.155]

В настоящее время используются в основном два типа установок импульсного фотолиза — кинетическая и спектрографическая, которые различаются способом регистрации. Кинетическая установка позволяет получать непосредственио кинетическую кривую гибели промежуточного продукта на одной длине волны возбуждения. При помощи спектрографической установки регистрируется весь спектр промежуточных продуктов через определенный промежуток времени после фотолитической вспышки. Кроме наиболее распространенных спектральных методов регистрации используются также другие, например при образовании короткоживущих ионов измеряется кинетика электропроводности. [c.156]

Принципиальная схема кинетической установки импульсного фотолиза приведена на рис. 56, а. Основным элементом установки является импульсная лампа 10, через которую происходит разряд конденсатора 9, заряженного до высокого напряжения (от нескольких до десятков киловольт) при помощи зарядного устройства 8. Вблизи импульсной лампы находится кювета 3 с фотолизуемым веществом. Между импульсной лампой и реакционным сосудом помещается светофильтр 2, выделяющий нужную спектральную область фотолитического света. Для регистрации короткоживущих [c.156]

Непосредственное исследование триплетных молекул и их участие в фотохимических процессах стало возможно с появлением метода импульсного фотолиза. Поскольку газы и жидкости, как правило, не фосфоресцируют, что, по мнению Льюиса и Каша, связано с малым временем жизни триплетных молекул, то наблюдение за триплетными молекулами возможно только импульсными методами. В качестве примеров химических реакций, протекающих в триплетном состоянии, следует указать на перенос протона, перепое электрона, отрыв атома водорода и др. Кислотно-основные свойства триплетного состояния органических молекул характеризуются сродством к протону этих молекул. Константа основности триплетных молекул (или рТС) может быть определена по кривой титрования , причем индикатором является молекула в своем триплетном состоянии. Типичная кривая зависимости концентрации триплетных молекул от pH среды приведена на рис. 57 для 9-азафеиантрена. Основность ароматических соединений в триплетном состоянии ие сильно отличается от основности молекул в основном состоянии в противоположность молекулам, находящимся в синглетно-возбужденном состоянии, основность которых существенно отличается от основного состояния. В табл. 15 приведены значения р/С для основного (Sq), первого сииглетпо-возбужденного (S ) и триплетного (Г ) состояний ряда ароматических молекул. Величины р/С (Т) определены ири помощи метода импульсного фотолиза. [c.159]

Первый и второй законы фотохимии применимы к любым фотохимическим реакциям. Третий и четвертый законы относятся главным образом к фотохимии органических соединений. Однокванто-вость поглощения связана с тем, что время жизни электронно-возбужденного состояния молекулы достаточно мало, а обычно используемые интенсивности света невелики (10 —10 квантов, поглощенных в 1 смз за 1 с). Если удается повысить интенсивность света (импульсный фотолиз, действие лазеров), или увеличить время жизни возбужденных состояний за счет устранения диффузионно-контролируемых процессов тущения (понижение температуры, увеличение вязкости среды), становится возможным поглощение кванта света молекулой, находящейся в электронпо-возбуж-деипом состоянии или одновременное поглощение двух квантов света молекулой, находящейся в основном состоянии. [c.132]

В газовой фазе реакция рекомби1 нации атомов иода является реакцией третьего порядка, поскольку необходимо присутствие третьей частицы для отвода избытка кинетической энергии. В растворе атомы иода всегда окружены молекулами растворителя, которые могут поглощать избыток кинетической энергии. Константа скорости рекомбинации атомов иода в растворе диффузионная и в четыреххлористом углероде составляет 6,9-10 л-моль- -с При импульсном фотолизе иода в бензоле наблюдается образование промежуточных веществ, поглощающих в видимой области и исчезающих по второму порядку с константой скорости 1-10" л - моль с . Промежуточный продукт представляет комплекс с переносом заряда между атомом иода и бензолом. [c.172]

Аналогично феноксильным радикалам при облучении нафтолов образуются пафтоксильные радикалы, спектры которых перекрываются со спектрами триплет — триплетного поглощения и могут быть выделены в чистом виде при их регистрации в присутствии воздуха, т. е. при полном тушении триплетных состояний кислородом. При импульсном фотолизе хиионов образуются семихиноио-вые радикалы путем отрыва атома водорода от среды возбужденным хиноном [c.174]

Реакции отрыва атома водорода. В основном состоянии отрыв атомов от свободных молекул происходит при взаимодеуютвиях свободных радикалов. При возбуждении молекул изменяется их реакционная способность и известно большое число реакций отрыва атома водорода возбужденными молекулами главным образом зто характерно для п, я -возбужденпых состояний карбонильных, нитро- и гетероароматических соединений. В результате отрыва атомов водорода образуются невозбужденные радикалы. При помощи импульсного фотолиза были зарегистрированы радикалы акридина, образующиеся при отрыве атома водорода возбужденным акридином от спиртов [c.175]

При импульсном фотолизе бензофенона образуется триплетное состояние бензофенона. В зависимости от заместителей и растворителя нижнее триплетное состояние может иметь п, л -характер с электрофильпым кислородом или л, я -характер со значительным переносом заряда. Для п, я -триплетного состояния карбонильных соединений наблюдается высокий квантовый выход Ф отрыва атома водорода от спиртов, углеводородов, давая в качестве промежу- [c.175]

Рис. 63. Спектры поглощения промежуточных продуктов (/), анион-радикала пирена (2), катион-ради-кала диэтиланилина (3) при импульсном фотолизе пирена в аце-тоиитриле в присутствии 0,03М диэтиланилина

Прн номоии метода импульсного фотолиза были зарегистрированы катион-радикалы ароматических углеводородов (нафталина, антрацена и его производных, пирена и др.), которые образуются в результате фотопереноса электрона. В качестве акцептора электрона использовался тетрацианбеизол (ТЦБ) [c.177]

Метод импульсного фотолиза широко применяется при научении окислительно-восстановительных реакций красителей. При импульсном возбуждении флуоресцеина наблюдается образование триплетных молекул, при взаимодействии которых образуются ион-радпкальные формы флуоресцеина. В присутствии восстановителя, например /г-фенилендиамина, наблюдается обратимое выцветание катиона и апиопа флуоресцеина. В результате импульсного возбуждения появляются характерные максимумы поглощения ссмихинона красителя А и радикал-катиона я-фенилендиамина (320 и 490 нм), свидетельствующих о чисто электронном межмолекуляриом переносе при фотовосстановлении. Аналогичные результаты были получены при импульсном возбуждении эозина в присутствии восстановителей фенола пли фенолят-иона. При использовании фенола в качестве восстановителя последний отдает атом водорода при этом наблюдается полоса поглощения, характерная для нейтрального феноксильного радикала РЬО-. С другой стороны, в щелочной среде присутствует анион РЬО- способный восстанавливать только передачей электрона. [c.177]

При импульсном фотолизе катиона акридинового оранжевого (А0+), метиленового голубого (М+), тионина (ТЬН+) в присутствии доноров электрона образуются соответствующие восстановленные формы красителей и катион-радикалы доноров. В качестве доноров электрона обычно используются амины (тетраметил-п-фе-нилендиамин, трифениламин, анилины), ароматические углеводороды (метоксибеизолы, карбазол, нафтол), тиомочевина и др. Доноры электрода взаимодействуют с триплетными молекулами красителей [c.178]

Рис. 66. Спектры поглощения радикал-аниона 804 " (I) и озонид-аниона Оз (2), полученные при помощи импульсного фотолиза 320а2

Фотохромные процессы. Импульсный фотолиз используется для исследования фотохромных систем, которые широко применяются в технике, в частности для записи информации. Под фотохромиз-мом понимают обратимое изменение веществ между двумя формами А и В под действием света, которые имеют различные полосы в спектре поглощения, причем хотя бы одна из них должна находиться в видимой области. Фотохромиое изменение веществ А и В-может быть описано общей схемой [c.181]

Рис, 68. Осциллограм.ма гибели катиона (а) и образования продукта реакции сольволиза (б) при импульсном фотолизе три(4-метоксифенил)ацетонитрнла в. смеси этанол — вода (1 1). Развертка 5-10 (а) и 10 с/см (б), длина волиы 440 нм ( ) [c.180]

Основы и применения фотохимии (1991) -- [ c.24 , c.199 ]

Курс химической кинетики (1984) -- [ c.24 ]

Спектры и строение простых свободных радикалов (1974) -- [ c.16 , c.20 , c.21 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.218 ]

Физическая химия (1978) -- [ c.555 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.218 ]

Основы квантовой химии (1979) -- [ c.408 , c.410 ]

Введение в радиационную химию (1963) -- [ c.109 ]

Успехи спектроскопии (1963) -- [ c.21 ]

Молекулярная фотохимия (1967) -- [ c.95 ]

Перспективы развития органической химии (1959) -- [ c.20 ]

Спектры и строение простых свободных радикалов (1974) -- [ c.16 , c.20 , c.21 ]

Физическая химия (1967) -- [ c.698 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология