Разряд ионов железа, никеля, кобальт

Механизм электроосаждения металлов группы железа. Катодный процесс. Никель, кобальт и железо близки по электрохимическим свойствам. Катодное осаждение и анодное растворение сопровождаются значительной поляризацией. Скорость катодного осаждения этих металлов лимитирует стадия разряда ионов. [c.133]

Рис. 3. Поляризацжжные кривые разряда ионов никеля, кобальта, железа при различны. температурах

Зависимость, существующая между максимальным током электрохимического растворения металла, осажденного на индифферентном электроде, и концентрацией его ионов в растворе, дает возможность использовать метод инверсионной вольтамперометрии твердых фаз в аналитических целях. Возможность определения элементов методом инверсионной вольтамперометрии металлов определяется рабочей областью потенциалов применяемого индифферентного электрода. Лучшими с этой точки зрения являются специально подготовленные графитовые электроды. Они электрохимически устойчивы, реакции разряда — ионизации водорода и кислорода протекают на этих электродах с большим перенапряжением. Так, в нейтральной среде практически свободен интервал потенциалов (-f0,9) — (—1,2) в относительно насыщенного каломельного электрода, в кислой среде он смещается в положительную, в щелочной— в отрицательную сторону. Таким образом, возможно определять и благородные металлы, и металлы сдвинутые в ряду напряжений в сторону отрицательных потенциалов. Разработаны методики определения золота, серебра, ртути, меди, висмута, сурьмы, свинца, олова, никеля, кобальта, таллия, индия, кадмия и железа. [c.41]

С повышением температуры и плотности тока скорость разряда ионов железа (та же как никеля и кобальта) возрастает более заметно, чем скорость разряда ионов водорода. Кривые /и и /р как бы меняются места- [c.44]

А. Т. Ваграмян и сотрудники [14, 15] считают, что одной из основных трудностей восстановления ионов металлов на твердой поверхности является склонность металлов к пассивированию. По степени трудности восстановления ионов они делят все металлы на три группы. К первой группе относятся металлы, выделяющиеся на катоде с низким перенапряжением (олово, кадмий, цинк, медь, серебро и др.). Для металлов этой группы характерна малая скорость пассивации и электроосаждение на активных участках катода. Металлы, выделяемые с большим перенапряжением, объединяются во вторую группу (железо, никель, кобальт, хром, марганец и др.). Эти металлы отличаются большой склонностью к пассивированию. Считается, что возникновение на поверхности электрода пленки из чужеродных частиц затрудняет дальнейший разряд ионов. К третьей группе относятся металлы, осадить которые из водных растворов не удается (молибден, вольфрам, уран, ниобий, титан, тантал). Большая реакционная способность этих металлов приводит к образованию окисных соединений, на поверхности которых, по мнению А. Т. Баграмяна и его [c.55]

Электроды, имеющие отрицательное напряжение по отношению к плазме дугового разряда, подвергаются ионной бомбардировке, в результате чего в области, окружающей электрод, образуются атомные пары, которые возбуждаются в плазме дугового разряда, что и создает опектр излучения. Расстояния между электродами составляют 25—30 мм, что обеспечивает отсутствие попадания продукто(в распыления одного электрода на другой. Стержни 5, 7 могут быть изготовлены из чистых металлов, например, железа и меди, и в этом случае лампы излучают либо спектр меди, либо спектр железа, в зависимости от того, к какому электроду подано отрицательное напряжение. В случае изготовления электродов из сплавов, излучаются одновременно спектры, соответствующие составу этого сплава. Например, в случае стержня, изготовленного из латуни, излучаются одновременно спектры меди и цинка. Общий вид лампы, излучающей спектры железа, никеля, кобальта, меди и цинка, показан на рис. 4. [c.523]

В процессе анодного растворения чернового никеля, содержащего 90—94% N1, в раствор наряду с ионами никеля переходят и ионы железа, кобальта и меди. Потенциал разряда ионов меди на катоде даже при малой ее концентрации будет более электроположительным, чем наблюдаемый потенциал разряда ионов никеля. [c.316]

Железо, если оно присутствует в растворе, всегда осаждается на катоде совместно с кобальтом. Таким образом, близость потенциалов разряда ионов металлов группы железа, их высокая катодная поляризация дают возможность получать сплавы этих металлов электролитическим способом. По тем же причинам получение кобальта, не содержащего никеля и железа, возможно только из растворов, свободных от ионов этих металлов. [c.400]

Однако добавка кислоты, в особенности сильной, может изменить благоприятное для осаждения никеля соотношение концентраций (ИОНОВ водорода и никеля. Это поведет к увеличению доли участия ионов Н+ в разряде. Обычно в никелевую ванну вводят слабые, мало диссоциированные кислоты и таким образом сохраняют pH раствора в ограниченных пределах. Процесс катодного осаждения никеля очень чувствителен ik присутствию примесей в растворе. Обычные примеси в черновом (анодном) никеле — )медь и железо. Никелю всегда сопутствует кобальт. Реже встречаются цинк, мышьяк, свинец. При анодном растворении никеля эти примеси большей частью переходят в раствор. В дальнейшем они могут отлагаться на катоде, что приведет к загрязнению катодного никеля, ухудшению его структуры. Последнее сопровождается падением выхода по току. [c.385]

Так как этот процесс идет при относительно отрицательных потенциалах, то разряда ионов хлора или восстановления молекул воды с выделением газообразных хлора и кислорода обычно не происходит. Однако большая анодная поляризация приводит к тому, что примеси не только более электроотрицательных, чем никель, металлов, но и некоторых более электроположительных металлов, таких, как медь, переходят с анода в раствор. Таким образом, все основные примеси, содержащиеся в никелевых анодах,— медь, железо, кобальт — оказываются в растворе. [c.79]

Стандартные электродные потенциалы железа, кобальта и никеля в водной среде при температуре 25 °С составляют соответственно —0,44 —0,277 и —0,250 В. Очевидно, что металлы, более электроположительные, чем основной металл сплава, будут включаться в катодный осадок. При совместном разряде ионов Ре , Со +, N1 в сплав могут входить и металлы, более электроотрицательные, чем основной металл. Так, потенциал никеля при значениях силы тока, применяемых в гальванопластике, значительно сдвинут в отрицательную сторону. Это приводит к тому, что разряд ионов Со и Ре становится вполне возможным [8]. В работе [50] подробно рассмотрена кинетика включения примесей металлов в сплав. [c.135]

Значения константы а, приведенные в табл. 4, показывают, что перенапряжение водорода является наибольшим у таких металлов, как свинец, кадмий, цинк, таллий и олово, и наименьшим — у платины, вольфрама, кобальта и никеля. Промежуточное положение занимают железо, серебро и медь. Следовательно, на первых металлах катодная реакция восстановления водорода идет с большими затруднениями. На платине же и никеле разряд ионов водорода происходит гораздо легче. Каждый лежащий ниже в таблице металл, будучи введенным в состав впереди стоящего металла, усиливает коррозию основного металла, если только не возникнет новая фаза, обладающая повышенным перенапряжением. Вследствие пониженного перенапряжения водорода на примеси реакция восстановления водорода будет в основном протекать на этой примеси и притом со значительной скоростью, это и вызовет ускорение сопряженной анодной реакции ионизации металла, т. е. приведет к разрушению металлической структуры. [c.18]

Электроосаждение сплавов железо—никель и медь—никель, а так ке анализ литературных данных по осаждению сплавов металлов группы железа с цинком, кадмием и марганцем, никель—кобальта, железо—кобальта, меди—мышьяка, меди— цинка, и др. показали, что разряд ионов металла, выделяющегося на катоде с меньшей поляризацией, замедляет скорость осаждения металла, разряжающегося с большой поляризацией. [c.43]

По другой точке зрения происхождение металлического перенапряжения связано с процессом выделения водорода. Разряд водородных ионов является потенциально конкурирующей катодной реакцией при электролизе любых водных растворов, в том числе и растворов, содержащих соли металлов. Если на катоде наряду с металлом происходит также образование водорода, то последний может влиять и на кинетику электрохимического выделения металла, и на свойства его катодных осадков. Известно, что электролитические осадки железа, никеля и кобальта всегда содержат заметное количество водорода. Включения водорода рассматриваются как одна из возможных причин искажения кристаллической решетки осадков этих металлов, появления в них внутренних натяжений, хрупкости и т. п. В меньших количествах водород присутствует в осадках меди и цинка. Его практически не удается обнаружить [c.438]

По другой точке зрения происхождение металлического перенапряжения связано с процессом выделения водорода. Разряд водородных ионов является потенциально конкурирующей катодной реакцией при электролизе любых водных растворов, в том числе и растворов, содержащих соли металлов. Если на катоде наряду с металлом происходит также образование водорода, то последний может влиять и на кинетику электрохимического выделения металла, и на свойства его катодных осадков. Известно, что электролитические осадки железа, никеля и кобальта всегда содержат заметное количество водорода. Включения водорода можно рассматривать как одну из возможных причин искажения кристаллической решетки осадков этих металлов, появления в них внутренних натяжений, хрупкости и т. п. В меньших количествах водород присутствует в осадках меди и цинка. Его практически не удается обнаружить в электролитически осажденных кадмии или свинце. Из этого следует, что металлическое перенапряжение увеличивается параллельно с количеством водорода, включенного в осадок металла, т. е. водород, по-видимому, затрудняет процесс катодного выделения металла. Предполагалось, что водород выступает здесь в роли отрицательного катализатора, тормозя разряд за счет создания поверхностной пленки или образования гидридов металлов. [c.439]

Гидратная теория. Сущность теории поляризации, первоначально предложенной Ферстером и Лебланом, заключалась в признании основной роли кинетического фактора, т. е. замедленного течения диссоциации молекул на ионы, после разряда уже имеющихся свободных ионов. Диссоциация происходит в результате сдвига ионного равновесия, установившегося в прикатодном слое. Для некоторых электролитов диссоциация совершается быстро, причем поляризация бывает незначительная для других электролитов, например, для сульфатов железа, никеля и кобальта, поляризация очень велика, что объясняется медленностью диссоциации сложных комплексов-гидратов, в виде которых, существуют указанные соли в воде. [c.331]

Электроосаждение кобальта и никеля. Принято считать, что металлы группы железа но электрохимическим свойствам существенно отличаются от остальных металлов. Поэтому исследование перенапряжения при осаждении и растворении этих металлов представляет особый интерес. В последнее время у нас в лаборатории 3. А. Соловьевой и О. А. Абраровым [32] изучалась катодная и анодная поляризация кобальта и никеля. Ими было показано, что с повышением температуры электролита наблюдается уменьшение в одинаковой степени как катодной, так и анодпой поляризации. При изучении поляризации этих металлов было обнаружено новое явление, заключающееся в том, что в определенном, сравнительно узком интервале pH раствора 2,9—3,1, скорость электрохимической реакции резко увеличивается (рис. 7). Дополнительные опыты показали, что в области pH, где происходит облегчение осаждения, также увеличивается и скорость растворения металлов (рис. 8, а). В области же низких pH затрудняются как разряд, так и ионизация металлов (рис. 8, б). Таким образом установлено, что условия электролиза, способствующие разряду ионов металла группы железа, также ускоряют ионизацию атомов металлов. [c.400]

Таким образом, из приведенных кривых видно, что при совместном восстановлении ионов никеля с железом и кобальта с железом происходит изменение скоростей разряда ионов, что свидетельствует о нарушении кинетических закономерностей, вытекающих из теории несопряженных систем. На основании анализа поляризационных кривых и уравнения (30) можно было также ожидать, согласно теории совместного разряда ионов несопряженных систем, что скорости восстановления ионов кобальта и никеля будут больн]е скорости восстановления ионов железа, т. е. содержание никеля в сплаве никель — железо и содержание кобальта в сплаве кобальт — железо будут больше, чем содержание железа. Однако экспериментальные результаты, полученные на основании изучения состава сплавов, показывают обратное соотношение, т. е. содержание железа в сплавах больше содержания никеля или кобальта. [c.202]

Таким образом, рассмотрение закономерностей совместного восстановления ионов двух систем (никель — кобальт и никель — железо) показывает, что эти системы являются сопряженными. Аномальное изменение соотношения скоростей, наблюдаемое при совместном восстановлении ионов металлов при низких температурах, обусловлено в основном ингибирующим действием чужеродных частиц, адсорбированных на поверхности электрода. Повышение температуры приводит к тому, что ингибирующее действие чужеродных частиц уменьшается, при этом закономерности совместного восстановления ионов металлов изменяются, приближаясь к закономерностям совместного разряда ионов металлов несопряженных систем. [c.123]

Таким образом, из приведенных кривых видно, что при совместном электроосаждении ионов никеля с железом и кобальта с железом происходит изменение скоростей разряда ионов, что свидетельствует о нарушении кинетических закономерностей, вытекаю-Ш.ИХ из теории несопряженных систем. На основании анализа поляризационных кривых уравнения (1) и согласно теории совместного разряда ионов несопряженных систем можно было ожидать, что скорости восстановления ионов кобальта и никеля будут больше, чем скорость восстановления ионов железа, т. е. содержание никеля в сплаве никель—железо будет больше, чем содержание железа. Однако экспериментальные результаты, полученные на основании изучения состава сплава, показывают обратное соотношение, т. е. содержание железа в сплавах больше, чем содержание никеля или кобальта. Отклонение от указанных закономерностей можно объяснить изменением природы и состояния поверхности электрода при совместном осаждении металлов. Исследованием Ю. С. Петровой [43 ] по электроосаждению металлов группы железа было показано, что скорость адсорбции водорода и гидроокисей металлов и последующее включение их в катодный осадок различно для разных металлов. Так, при осаждении никеля в осадке содержится значительно больше гидроокисных включений, чем водорода. При осаждении железа вследствие большей силы связи водорода с железом осадок содержит больше водорода, чем гидроокисных соединений. При этом тормозящее действие адсорбированного водорода и гидроокиси различно. При электроосаждении железа происходит увеличение скорости восстановления ионов железа по мере уменьшения количества выделяющегося водорода, а при электроосаждении никеля скорость восстановления ионов никеля возрастает в соответствии с уменьшением количества гидроокисных включений. [c.25]

Суть этого наблюдения заключается в том, что обратный процесс, а именно анодное растворение железа, кобальта и никеля, сопровождается значительной поляризацией, которая быстро уменьшается по мере повышения температуры. Вероятно, как при разряде, так и при образовании ионов должен быть преодолен высокий энергетический барьер приблизительные расчеты, проделанные на основе данных табл. 81, указывают на то, что высота этого барьера для прямого процесса составляет 12—18 ккал- [c.612]

В обнаженных зонах на стальном днище электролизера (не покрытых слоем ртути) происходит разряд ионов водорода и вьщеляется элементный водород. Он также вьщеляется, если в ртути и поступающем на электролиз рассоле хлорида натрия, или в воде, подаваемой в разлагатель амальгамы, содержатся даже назначительные количества примесей солей, называемых амальгамными ядами. Наиболее сильными амальгамными ядами являются соли ванадия, хрома, германия, молибдена. К более слабым относятся соли железа, никеля, кобальта. [c.43]

Чем больше концентрация ионов никеля, тем выше допустимая плотность тока. Поэтому концентрацию никелевой соли поддерживают достаточно высокой. Кислотность электролита должна быть такой, чтобы не происходило образования коллоидной фазы — гидроксида или основной соли никеля. В связи с тем, что в прикатодном слое значение pH гидроксидообразова-ния достигается раньше, чем в объеме электролита, рафинирование никеля в большинстве случаев проводят при pH 2,5—3,0, что приблизительно на две единицы pH ниже pH гидроксидооб-разования. Стандартные значения потенциалов меди, железа и кобальта — основных примесей в никелевых анодах, соответственно равны 0,34, —0,44, —0,28 В. Стандартный потенциал никеля —0,23 В, а разряд его ионов и ионизация атомов происходят с большой поляризацией. [c.127]

Ваграмян считает, что разряд ионов вольфрама с образованием сплавов с железом, никелем и кобальтом становится возможным благодаря деполяризующему действию при совместном разряде вольфрам совместно осанадается только с металлами семейства железа, с которыми он дает сплавы типа твердых растворов и химических соединений . [c.367]

Ко второй группе обычно относятся металлы, выделение которых сопровождается высоким перенапряжением, а именно железо, кобальт, никель, хром, марганец и некоторые другие. Эти металлы, как известно, имеют большую склонность к пассивированию. Наличие на поверхности электрода быстрообразующейся пленки из чужеродных частиц в значительной степени затрудняет дальнейший разряд ионов металла. Существование на электроде такой пассивирующей пленки неоднократно подтверждалось экспериментально. Так, Гекстра показал, что при непрерывном соскабливании с никеля поверхностного слоя разряд ионов никеля протекает с большей скоростью. Вероятно, поверхность этих металлов в совершенно чистом виде не может существовать сколько-ни-будь продолжительное время вследствие адсорбции на ней чужеродных частиц, вызывающих иассивирование и переход в более устойчивое состояние. Выделение металлов этой группы из-за большой скорости пассивирования возможно из. растворов лишь некоторых солей и только в ограниченных условиях электролиза. При этом осадки не отличаются высокой чистотой и содержат некоторые количества примесей, в виде окиси, гидроокиси, водорода и др. [6]. [c.14]