Потенциал десорбции поверхностно-активных

При достижении потенциала десорбции поверхностно-активных веществ их тормозящее действие прекращается. Наличие адсорбционных слоев на поверхности электрода было доказано измерением емкости двойного электрического слоя [383] исследование двойного слоя электрода позволило установить и некоторые свойства адсорбционных пленок [383]. [c.84]

Вследствие электростатического отталкивания адсорбция поверхностно-активных катионов затрудняется с увеличением положительного потенциала. Для поверхностно-активных анионов то же самое имеет место при увеличении отрицательного потенциала. Поэтому положительная (в случае поверхностно-активных катионов) и отрицательная (в случае анионов) ветви электрокапиллярной кривой сливаются с кривой в отсутствие адсорбции, как это показано на рис. 34, 36, 227 и 228. Потенциал, при котором происходит слияние кривых, является потенциалом десорбции поверхностно-активного вещества. [c.109]

Из рис. 2.22, а следует, что зависимость постоянного тока заряжения от потенциала имеет два разных наклона в зависимости от потенциала относительно Ет- При менее отрицательных потенциалах, чем Ет, часть двойного электрического слоя со стороны раствора образуется анионами, а при более отрицательных потенциалах, чем Ет, — катионами. Значение С це) для анионов больше, чем для катионов, так что изменение наклона вблизи Ет качественно объяснимо. Однако рис. 2.22 и предшествующее обсуждение подразумевают, что адсорбция отсутствует, так как при адсорбции или десорбции поверхностно-активных веществ С це) изменяется значительно сильнее и не единообразно. [c.293]

Таким образом, совокупность уравнений (2) и (5) представляет собой уравнение кривой заряжения при условии, что фарадеевский ток равен нулю, а значения объемной и приэлектродной концентраций совпадают. Рис. 2 передает зависимости 0 от ф, а также ф от заряда электрода при различных значениях аттракционной постоянной а. Как и следовало ожидать, с ростом аттракционной постоянной десорбция поверхностно-активного вещества происходит во всем более узком интервале потенциалов. Примечательным является наличие минимума потенциала при значениях аттракционной постоянной больше двух. Этот минимум связан с явлением поверхностной конденсации [5]. [c.48]

Наиболее полно процессы адсорбции различных веществ изучены на жидкой ртути. Результаты этих исследований показывают, что максимальное количество адсорбированного вещества удерживается на поверхности ртутного катода в интервале потенциалов, близких к точке нулевого заряда ртути. В случае поляризации такого электрода в анодную или катодную сторону происходит десорбция поверхностно активных молекул с поверхности ртути потенциал десорбции при этом зависит от природы адсорбированного вещества н концентрации его в электролите. [c.343]

Электрокапиллярная кривая при адсорбции на поверхности ртути поверхностно-активных молекул приведена на рис. 84 (кривая 2). При этом на электрокапиллярной кривой наблюдаются два потенциала десорбции точки а и е. Десорбция органических молекул с поверхности ртути при достаточно большом ее положительном или отрицательном заряде объясняется тем, что диэлектрическая проницаемость воды (около 80) больше, чем диэлектрическая проницаемость многих органических веществ (10—30). Диэлектрик с большей диэлектрической проницаемостью втягивается в электрическое поле конденсатора, причем тем сильнее, чем больше напряженность этого поля (чем больше заряд на обкладках конденсатора). Поэтому при увеличении положительного или отрицательного электрического заряда в двойном электрическом слое на поверхности ртути молекулы воды из раствора втягиваются в это поле и вытесняют молекулы органического вещества, обладающего меньшей диэлектрической проницаемостью. Таким образом максимальная адсорбция органических молекул должна достигаться вблизи потен циала нулевого заряда, где заряд поверхности металла равен нулю. [c.305]

При введении поверхностно-активных веществ молекулярного типа вблизи потенциала незаряженной поверхности молекулы, обладающие специфической адсорбцией, внедряются в двойной электрический слой, увеличивая его толщину и снижая емкость. При потенциалах, достаточно удаленных от как в положительную, так и в отрицательную сторону, электростатические (кулоновские) силы превосходят силы адсорбции, поэтому молекулы поверхностно-активных веществ вытесняются с поверхности электрода и замещаются слоем ионов. В результате на кривой появляются максимумы емкости, по которым можно судить об области адсорбции поверхностно-активных веществ (потенциалы десорбции). [c.104]

Иногда адсорбция органических веществ может приводить к появлению так называемых полярографических максимумов 3-го рода. Эти максимумы наблюдаются при проведении реакций электровосстановления в присутствии камфоры, борнеола, адамантанолов и некоторых других органических веществ, которые проявляют большую поверхностную активность в малой концентрации и адсорбция которых сопровождается двумерной конденсацией. Тангенциальные движения при этом обусловлены градиентом пограничного натяжения, который возникает между свободными участками ртутной поверхности и ее участками, покрытыми конденсированной пленкой органического вещества. Характерный вид полярографических кривых, искаженных максимумами 3-го рода, приведен на рис. 104. При малых концентрациях органического вещества на полярограмме наблюдается один максимум вблизи потенциала максимальной адсорбции. При увеличении концентрации органического вещества этот максимум расщепляется и полярограмма искажается двумя максимумами, расположенными в области потенциалов адсорбции — десорбции. Сопоставление адсорбционных и кинетических измерений показывает, что полярографические максимумы 3-го рода всегда соответствуют средним заполнениям поверхности органическим веществом (0 0,3- 0,6), а форма [c.192]

Наличие максимумов осложняет полярографический анализ. Поэтому следует проводить измерения в условиях, когда максимумы подавлены. Адсорбционный способ подавления максимумов достигается введением в раствор поверхностно-активных веществ. Для этого часто используют желатину. Если применяются органические вещества, которые адсорбируются в узкой области потенциалов, а потенциал полуволны восстанавливающегося вещества лежит вблизи п. и. 3., то при десорбции органического вещества в условиях максимумов 2-го рода можно наблюдать ложную полярографическую волну. Помимо адсорбционного метода для подавления максимумов 2-го рода следует уменьшать радиус капилляра и высоту ртутного столба. Особенно эффективно действует уменьшение радиуса капилляра, поскольку, согласно уравнению Пуазейля, скорость вытекания ртути из капилляра пропорциональна радиусу в четвертой степени. [c.196]

Наличие максимумов осложняет полярографический анализ. Поэтому следует проводить измерения в условиях, когда максимумы подавлены. Адсорбционный способ подавления максимумов достигается введением в раствор поверхностно-активных веществ. Для этого часто используют желатину. Если применяются органические вещества, которые адсорбируются в узкой области потенциалов, а потенциал полуволны восстанавливающегося вещества лежит вблизи т. н. з., то при десорбции органического вещества можно наблюдать ложную полярографическую волну. [c.208]

Кривые емкости в растворах галогенидов калия одинаковой концентрации приведены на рис. VII.13. Емкость в присутствии специфически адсорбирующихся анионов выше, чем в растворе фторида. Это обусловлено тем, что поверхностно-активные анионы при адсорбции частично Меряют свою сольватную оболочку и их электрические центры ближе подходят к поверхности электрода. После десорбции анионов при отрицательных зарядах поверхности С, -кривые в разных растворах совпадают. При этом совпадают и заряды в 0,1 н. растворах KF, КС1, КВг и KI. Поэтому для определения потенциала нулевого заряда в поверхностно-активном электролите, где минимум на С, -кривой в разбавленном растворе не совпадает с =0, используют метод обратного интегрирования . Для этого из величины заряда в области совпадения С, -кривых, которая рассчитывается по данным емкости в растворе фторида, вычитают площадь под кривой емкости в исследуемом растворе. Потенциал, при котором в результате такого вычитания изменяется знак заряда, равен Eq В исследуемом растворе. [c.179]

Система характеризуется идеальной поляризуемостью при наличии в растворе поверхностно-активных полярных молекул органического вещества. В этом случае, так же как и б третьем, наблюдается сдвиг гальвани-потенциала относительно точки измерения. Изменение гальвани-потенциала связано с ориентированной адсорбцией органических молекул и вытеснением полярных молекул воды. При измерениях определяется суммарный потенциал, вызванный адсорбцией органических молекул и десорбцией молекул воды. [c.16]

С увеличением потенциала поверхности металла в электролите адсорбция поверхностно-активных веществ возрастает до известного предела, после которого резко наступает десорбция, поскольку усиливающееся электрическое поле двойного электрического слоя (а адсорбция реализуется именно в двойном слое) как бы выталкивает с поверхности металла элементы адсорбата с меньшей диэлектрической постоянной. [c.26]

На основании электрокапиллярных кривых ртути в растворах камфоры Стромбергом и сотр. была определена зависимость величины адсорбции от концентрации камфоры и потенциала электрода. Эти данные позволили учесть изменение влияния пленки поверхностно-активного вещества на электродный процесс при изменении потенциала, а также объяснить, почему торможение электрохимической реакции начинает постепенно уменьшаться еще до наступления потенциалов десорбции. На последнее явление указал М. А. Лошкарев [395] еще в 1950 г. [c.86]

Хорошо известно, что добавление в полярографируемый раствор посторонних поверхностно-активных веществ часто очень сильно понижает каталитическую волну (см. например, [530, 7361). Это объясняется тем, что посторонние адсорбирующиеся вещества вытесняют катализатор с поверхности электрода. Если десорбция постороннего вещества наступает раньше десорбции катализатора и если потенциал десорбции этого вещества находится в области каталитического выделения водорода, то при десорбции постороннего вещества на полярограммах наблюдается резкое увеличение каталитического тока [782, 783], которое ошибочно может быть принято за возникновение новой волны. [c.230]

Адсорбция поверхностно-активных веществ происходит при значениях потенциалов, лежащих в определенной области. При любом потенциале в этой области, за исключением точки нулевого заряда, двойной слой создается за счет сил электростатического притяжения противоионов и сил специфической адсорбции и имеет сложное строение. Область потенциалов, в которой наблюдается адсорбция поверхностно-активных веществ, можно определить при сравнении электрокапиллярных кривых, полученных в чистом растворе и в том же растворе с добавкой адсорбируемых веществ. Например, область адсорбции добавок поверхностноактивных веществ молекулярного типа ограничена потенциалами десорбции тгд и 7Гд (см. рис. 131). Десорбция адсорбированных частиц обусловлена главным образом их электростатическим отталкиванием с ростом одноименного заряда электрода и изменением структуры двойного слоя за счет внедрения в него молекул растворителя при повышении потенциала. [c.328]

Как и следовало ожидать, повышение перенапряжения наблюдается лишь в определенном интервале потенциалов. Так, например, действие капроновой кислоты прекращалось при достижении электродом потенциала, примерно — 1 в. Как удалось экспериментально выяснить, такое поведение капроновой кислоты и других органических веществ связано с адсорбцией их молекул на поверхности электрода. Исследование электрокапиллярных эффектов, а также измерение емкости двойного слоя показали, что капроновая кислота адсорбируется на ртутном электроде в области потенциалов 0,055 — 1 в. При потенциале выше 1 в происходит десорбция, и действие этого поверхностно-активного вещества прекращается. [c.27]

На кривых зависимости дифференциальной емкости от потенциала, так же как и на кривых зависимости пограничного натяжения от потенциала, обнаруживаются при наличии в электролите поверхностно-активных веществ характерные изменения. Вследствие адсорбции органических веществ емкость двойного электрического слоя снижается, а в определенной области потенциалов на кривых С—ф появляется минимум емкости (4—5 мкФ/см ). При определенных потенциалах регистрируются пики, обусловленные десорбцией органического вещества с поверхности электрода. Таким образом, по форме кривой можно судить, в какой области [c.140]

При определении области потенциалов, в которой происходит адсорбция ингибиторов, можно исходить из величины потенциала нулевого заряда исследуемого металла или из изменений емкости двойного электрического слоя при добавке в электролит адсорбирующегося вещества. Рассмотрим, какие возможности имеются в настоящее время для определения области потенциалов адсорбции заданных веществ методом измерения импеданса. С точки зрения анализа результатов измерений импеданса простейшей является адсорбция нейтральных органических веществ. Если исследуемые вещества являются поверхностно-активными адсорбирующимися веществами, диэлектрическая постоянная которых меньше, чем воды, то в области их адсорбции наблюдается понижение емкости двойного слоя и область потенциалов адсорбции на кривых зависимости емкости от потенциала ограничивается пиками адсорбции — десорбции [2]. [c.27]

Вопросы применимости созданных представлений к твердым металлам решались на различных металлах, преимущественно при исследовании адсорбции алифатических спиртов [18, 19, 25, 26, 29, 41, 57—62]. В этих работах было установлено, что для таких металлов, как свинец, таллий, кадмий, серебро, галлий, наблюдается явно выраженная зависимость адсорбции алифатических спиртов от заряда поверхности. Для всех исследованных металлов на кривых зависимости дифференциальной емкости от потенциала в присутствии поверхностно-активного органического вещества наблюдается область низких значений емкости и пики адсорбции — десорбции. Из-за легкой окисляемости большинства твердых металлов удалось наблюдать лишь катодные пики адсорбции — десорбции, которые были выражены [c.11]

Действие поверхностно-активных добавок проявляется в той области потенциалов, в которой они могут адсорбироваться на ртути. Так, поверх-ностно-активные анионы Л ускоряют реакцию только на начальных участках полярограмм. При сдвиге потенциала в катодном направлении по мере десорбции Л -ионов ток снижается до такого уровня, какой наблюдался в отсутствие добавки (рис. 7). Было исследовано также действие добавок анионов СЫ5 и С1 . Эти анионы оказывают аналогичное, но более слабое влияние в соответствии с их более слабой адсорбируемостью. В случае добавок желатины и соли тетрабутиламмония, адсорбирующихся в более широком интервале потенциалов, процесс ускоряется по обе стороны области максимального ингибирования. Ингибирование при потенциалах отрицательнее—1,0 в снимается полностью, и ток повышается здесь до уровня предельного диффузионного тока. [c.203]

Адсорбция поверхностно-активных молекул на электроде, помимо увеличения толщины двойного электрического слоя (I, вызывает также некоторое уменьшение диэлектрической постоянной Д что приводит к дополнительному снижению емкости двойного слоя. На кривых зависимости С от ф область адсорбции поверхностно-активных веществ лежит вблизи ф нулевого заряда, потенциалы ф1 и фг (см. рис. 16 и 17) являются потенциалами десорбции поверхностно-активных молекул фа — потенциал десорбции поверхностно-активных анионов, фк — катионов (см. рис. 17), значения ф1 и фк, а также фг и фа могут быть и не близки. На кривой С — ф при потенциалах, равных Ф1 и ф2, наблюдаются пики, соответствующие резкому возрастанию емкости. Причина появления пиков в области потенциалов десорбции заключается в резком изл1енении строения двойного электрического слоя на межфазовой границе при замене адсорбированной органической молекулы или иона на более полярные молекулы растворителя — воды. [c.35]

Если же потенциал сдвигается в сторону, совпадающую со знаком заряда специфически адсорбированных ионов, то рост заряда поверхности электрода приводит в конце концов к преобладанию сил электростатического отталкивания над силами специфической адсорбции и происходит десорбция специфически адсорбированных ионов. Поэтому электрокапиллярные кривые, снятые при одной и той же концентрации для двух электролитов, один из которых поверхностнонеактивен, а другой содержит специфически адсорбирующийся анион, сливаются при достаточно отрицательных зарядах поверхности. При тех потенциалах, где происходит десорбция поверхностно-активных ионов с поверхности электрода, сдвиг ветвей электрокапиллярной [c.151]

Может возникнуть предположение, что уве.аичение толщины растущей нити с повышением катодной поляризации связано с десорбцией поверхностно-активного вещества, обусловленной самим сдвигом потенциала в отрицательную сторону. Однако в данном случае десорбция, как следствие изменения потенциала, не происходит. Для серебра потенциал точки нулевого заряда 9(0) =+0,05 в (табл. 15). Потенциал серебряного катода при восстановлении А2 из раствора AgNOз значительно более положителен. Поэтому сдвиг его в отрицательную сторону (при увеличении поляризации), т. е. в направлении к 9(0), не может вызвать десорбцию, являющуюся следствием изменения строения двойного слоя. [c.512]

Вольтамперограммы с линейной разверткой потенциала для тока заряжения имеют такую же форму, как и кривая зависимости дифференциальной емкости от потенциала, полученная другими методами [51, 52]. Поэтому в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала адсорбция или десорбция поверхностно-активных веществ может привести к появлению больших емкостных токов. На рис. 5.18 приведен пример тока заряжения для 0,5 М. раствора Ма2504, содержащего октиловый спирт [53]. Потенциал, при котором вещество адсорбируется или десорбируется, характеризуется острым максимумом, который возникает в результате больших изменений дифференциальной емкости, сопровождающих перестройку двойного электрического слоя. Можно понять поэтому, что в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала 1с может заметно изменяться [53]. Скорость развертки потенциала так же определяет с, как и дифференциальная емкость, но последняя сильно зависит от присутствия поверхностно-активных веществ. [c.374]

Обнаруженная М. А. Лошкаревь м адсорбционная поляризация проявляется в том, что при добавлении к раствору некоторых поверхностно-активных веществ (иапример, трибензиламина) изменяется скорость выделения металла на ртутном и на твердых катодах. Она становится, во-первых, меньше той, что наблюдалась до введения добавки, и, во-вторых, не зависящей в широкой области потенциалов от катодного потенциала. Однако после того как достигается определенный (обычно весьма отрицательный) потенциал, действие добавки прекращается. Скорость выделения начинает быстро расти, приближаясь к нормальному для этих условий зна-чеЕигю, отвечающему предельному диффузионному току. Сопоставление результатов иоляризационных измерений на ртутных катодах с электрокапиллярными кривыми и кривыми дифференциальной емкости (снятыми до и после введения добавки) показали, что потенциал, при котором прекращается дйствие добавки, совпадает с потенциалом ее десорбции (рис. 22.5). Действие добавки оказывается при этом специфическим. Одни и те же добавки или определенная их комбинация в разной степени тормозят разряд различных ионов на ртутном катоде. Явление адсорбционной поляризации используется для улучшения качества гальванических осадков при электролитическом получении сплавов. [c.462]

Наряду с адсорбцией ионов, вызываемой электростатическими силами, может иметь место специфическая для каждого сорта частиц адсорбция, вызываемая силами Ван дер Ваальса или химическими силами. Проявление последних приводит к адсорбции ионов на одноименно заряженной поверхности, а также к адсорбции органических веществ молекулярного типа. При этом влияние анионов может наблюдаться не только на восходящей ветви электрокапиллярной кривой (электростатические силы), но и на нисходящей (химические силы). Аналогичный эффект оказывают катионы. Соответственно максимум электрокапиллярной кривой смещается в электроотрицательную (действие анионов) или электроположительную (действие катионов) сторону. Так как работа адсорбции положительна (процесс совершается самопроизвольно), поверхностная энергия адсорбента уменьшается, т. е. уменьшается а. В присутствии поверхностноактивных веществ молекулярного типа смещение максимума не наблюдается, но величина о заметно снижается. Смещение потенциала электрода в положительную или отрицательную сторону до значений, при которых электростатические силы начинают преобладать над силами специфической адсорбции, приводит к прекращению действия поверхностно-активных веществ, вследствие их вытеснения из двойного электрического слоя, и электрокапиллярная кривая сливается с кривой, полученной в отсутствие поверхностно-активных веществ. Соответствующие потенциалы называются положительным и отрицательным потенциалами десорбции (е .с и бдес) и ограничивают область потенциалов, внутри которой происходит адсорбция поверхностно-активных веществ (от бдес до бдес). [c.100]

Повышение тока в результате тангенциальных движений поверхности ртути было обнаружено А. Н. Фрумкиным и Б. П. Брунсом [432], торможение этих движений подробно исследовано советскими учеными школы А. Н. Фрумкина Т. А. Крюковой, Б. Н. Кабановым [433 — 436], количественная теория явления дана А. Н. Фрз мкиным и В. Г. Левичем [437]. В области адсорбции поверхностно-активных веществ тангенциальные движения уменьшаются и, следовательно, снижается дополнительный тон, обусловленный конвекцией раствора после потенциала десорбции адсорбированного вещества вновь возникают тангенциальные движения, приводящие к увеличению тока, т. е. к появлению лощдьрс волн. Подробное описание этих явлений с многочисленными примерами можно найти в книге Т. А. Крюковой, С. И. Синяковой и Т. В. Арефьевой [5], а также в монографии А. Н. Фрумкина, В. С. Багоцкого, 3. А. Иофы и Б. Н. Кабанова [7]. [c.93]

Адсорбция ионов и молекул. На платиновом электроде могут адсорбироваться не только водород и кислород, но и присутствующие в растворе ионы и нейтральные молекулы галогенид-, фосфат-ионы, спирты и др. 41. 42, 100-111 Ддсорбционная способность поверхностно-активных веществ зависит от ряда факторов, в первую очередь от природы адсорбата, кислотности раствора и потенциала электрода. Так, например, галогениды по прочности связи и по величине адсорбции располагаются в ряд Р <С1 <Вг"<1 , их ад-сорбируемость при переходе от кислых к щелочным растворам, а также при высоких анодных или катодных потенциалах значительно уменьшается (вплоть до полной десорбции). [c.54]

Поляризация при осаждении металла очень чувствительна к составу раствора. Она сильно увеличивается при наличии в растворе ряда комплексообразователей, а также поверхностно-активных веществ. В гальванотехнике широко распространено осаждение металлов из растворов комплексных солей да ного металла, например цианидных комплексов. В таких растворах металл входит в состав разных комплексных анионов типа M( N)i с разными значениями к, находящихся в равновесии друг с другом (см. разд. 10.9). Так как катодное осаждение металлов чаше всего происходит в области потенциалов, где поверхность заряжена отрицательно и ) -потенциал принн-.мает отрицательные значения, приповерхностная концентрация анионов меньше, чем в объеме раствора (см. разд. 14.2). Этот эффект выражен тем сильнее, чем выше зарядность аниона. Поэтому можно считать, что разряду подвергаются только частицы с низким отрицатель 1Ым зарядом (к—z+)Qo, даже если их относите.льная концентрация мала. Сильная поляризация при разряде этих ионов может быть обусловлена рядом причин замедленной химической стадией восполнения запаса реагирующих частиц в результате диссоциации комплексов с более высоким значением к, замедленной десорбцией лигандов с поверхности после разряда ионов и др. Иногда наблюдается спад тока после перехода через т. и. з. — эффект электростатического отталкивания анионов с отрицательно заряженной поверхности (ср. рис. 14.5). [c.351]

По описанной выше методике были изучены кривые / — т, полученные на положительно заряженной поверхности стали при потенциале ф = —0,15 в. В этих условиях сила тока характеризует скорость реакции ионизации металла (стационарный потенциал стали в 1 н. НаЗО ф т = —0,25 в). Существует определенное различие в характере влияния ингибиторов на реакции восстановления Н3О+ и ионизации металла. В отличие от реакции восстановления НдО" , скорость анодной реакции при добавлении в кислоту органического ингибитора сначала резко уменьшается, а затем увеличивается, достигая стационарной величины. Это подтверждается ходом кривых для сернокислого бутилпиридиния и неионогенного вещества ОП-20 (кривые 1 я 2 на рис. 6), которые указывают на сильную первоначальную адсорбцию веществ на поверхности стального электрода и последующую их десорбцию. Первоначальное резкое уменьшение и последующее увеличение силы тока особенно сильно выражено при добавлении неионогенных поверхностно-активных веществ (рис. 6, кривая 2) меньшее влияние оказывает сернокислый нонилпиридиний (рис. 6, кривая 3). Указанная разница во влиянии органических веществ на катодный процесс восстановления Н3О+ и анодный процесс ионизации металла объясняется, прежде всего, существенным различием в условиях адсорбции этих веществ на поверхности металла при анодной поляризации в раствор непрерывно переходят ионы металла, в то время как при катодной поляризации происходит разряд НзО . Это и определяет различие в кинетике формирования переходного стационарного слоя на поверхности металла. [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология