Инициаторы реакции передачи цепи

Gi, См, Ср, s, Су, z - относительные константы скорости реакций передачи цепи соответственно на инициатор, мономер, полимер, растворитель, агент передачи цепи и ингибитор d — плотность [c.5]

Обрыв цепи при радикальной полимеризации может происходить различными путями в результате реакций рекомбинации и диспропорционирования макрорадикалов, реакциями передачи цепи через полимер, мономер, растворитель, инициатор, примеси и т. п. [c.11]

Наряду с описанным выше методом получения полимеров с концевыми функциональными группами при использовании азо-и перекисных инициаторов существует и другой, основанный на реакции передачи цепи в процессе полимеризации (теломеризация). В этом случае обрыв цепи осуществляется не путем рекомбинации макрорадикалов, а в результате передачи цепи на соединение, имеющее высокую константу передачи цепи (телоген). Если телоген содержит функциональные группы, то в процессе теломе-ризации могут быть получены полимеры, содержащие концевые функциональные группы [42]. [c.426]

ДВОЙНЫХ связей, участки макромолекул с длинными боковыми ответвлениями. Разветвленные макромолекулы образуются в результате реакций передачи цепи через полимер. С повышением температуры полимеризации и количества катализатора или инициатора нерегулярность структуры полимера возрастает, увеличивается количество звеньев, соединенных в положении 1—2 или 3—4, а также разветвленность макромолекул. Наличие неодинаковых по структуре звеньев и различных боковых ответвлений в макромолекуле препятствует кристаллизации полимера и уменьшает подвижность отдельных сегментов макромолекул. Средний молекулярный вес синтетических каучуков обычно меньше среднего молекулярного веса натурального каучука. Все эти структурные различия между синтетическими полимерами и натуральным каучуком определяют более низкую прочность, мень шую морозостойкость и пониженную эластичность резин на основе синтетических полимеров непредельных углеводородов по сравнению с резинами из натурального каучука. [c.237]

Этим объясняется малая зависимость степени полимеризации от концентрации инициатора и образование около 5 молей полимера на 1 моль разрушившегося инициатора в случае полимеризации при 50 . В аналогичных условиях полимеризации стирола на 1 моль разрушившегося инициатора образуется 0,72 моля полимера, так как для процесса полимеризации стирола не характерны реакции передачи цепи через мономер, и каждая новая цепь возникает в результате образования первичного радикала из продукта распада инициатора и из мономера. [c.393]

На молекулярные характеристики ПВА, получаемого методом суспензионной полимеризации, большое влияние оказывает природа инициатора [29]. В присутствии БП синтезирован растворимый ПВА с М.М от 125 000 до 250000 в зависимости от концентрации инициатора, в то время как полимер, полученный в, присутствии ДАК, лишь набухает в растворителях [30]. По-ви- димому, в последнем случае образуются сшитые структуры в результате многократно повторяющейся реакции передачи цепи с участием ацетатных групп мономера и полимера. Омыление сшитого ПВА приводит к- получению полностью растворимого ПВС вследствие алкоголиза содержащихся в трехмерных структурах ПВА групп [c.22]

Укажите во сколько раз изменится Рп полимера при полимеризации метилакрилата в массе, инициированной разложением азобисизобутиронитрила при 70°С, если увеличить концентрацию инициатора в 4 раза (влиянием реакции передачи цепи пренебречь) [c.201]

Наибольшее влияние на начальную степень полимеризации оказывает реакция обрыва цепи диспропорционированием, наименьшее — реакция передачи цепи на инициатор [c.35]

Пример 316. Вычислите среднюю степень полимеризации окиси пропилена в растворе диоксана в присутствии метилата натрия, количественно превращающегося в активные центры в начальный момент реакции, если мольное соотнощение мономера и инициатора составляет 300, степень превращения мономера в полимер равна 0,95 и относительная константа передачи цепи на мономер при температуре реакции равна 0,013. Другими реакциями передачи цепи и обрывом цепи можно пренебречь. [c.110]

Рассчитайте относительную константу скорости передачи цепи на мономер при полимеризации окиси алкена в присутствии алкоголята натрия, если известно, что при мольных соотношениях мономера и инициатора, равных 10, 20, 40 и 80 и степенях превращения мономера и инициатора, близких к 100%, получены полимеры со среднечисловыми степенями полимеризации 8,5, 12,5, 22 и 35. Обрыв и другие реакции передачи цепи не протекают. Методом наименьших квадратов оцените ошибку определения См- [c.114]

Определите относительную константу передачи цепи на растворитель при полимеризации винилового мономера под действием инициатора, количественно превращающегося в активные центры в начальный момент реакции, если при степени превращения мономера 0,35 среднечисловая степень полимеризации составляет 40, а обрывом и другими реакциями передачи цепи можно пренебречь. Мольное соотношение мономера и инициатора в начальный момент времени равно 150, а растворителя и мономера — 20. [c.115]

При больших концентрациях инициатора, например пероксида, может произойти его индуцированный распад, также приводящий к развитию реакций передачи цепи (в этом случае инициатор выступает в роли передатчика цепи) [c.25]

В соответствии с кинетикой реакций радикальной полимеризации этилена основными технологическими параметрами синтеза ПЭВД, определяющими структуру и массу макромолекулы, являются температура и давление полимеризации. Важную роль играют также конверсия мономера и время пребывания реакционной смеси в реакторе. С повышением температуры скорость роста цепи увеличивается меньше, чем скорость реакций передачи цепи и распада инициатора, что приводит соответственно к увеличению степени разветвленности (того и другого типа) и уменьшению молекулярной массы. Повышение давления преимущественно увеличивает скорость роста цепи и замедляет распад инициатора. Это вызывает увеличение молекулярной массы и уменьшение степени разветвленности. В то время, как на КЦР влияют только температура и давление, ДЦР сильно зависит от концентрации и времени пребывания полимера в реакторе, а именно, увеличивается с ростом этих параметров. Повышение ДЦР, в свою очередь, приводит к увеличению фракций полимера большой молекулярной массы, т.е. к росту ширины ММР и образованию высокомолекулярного хвоста ММР. [c.136]

По мере роста цепей макрорадикалов увеличивается вязкость системы и уменьшается их подвижность. Это приводит к тому, что обрыв цепей затрудняется, в результате повышается конверсия (скорость превращения) мономера, т. е. общая скорость полимеризации. Это явление известно как гель-эффект. Гель-эффект обусловливает повышенную полидисперсность полимеров, что обычно приводит к ухудшению их механических свойств. Ограничение материальных цепей при радикальной полимеризации может происходить также путем присоединения макрорадикала к первичному радикалу (обрыв на инициаторе) и в результате реакций передачи цепи. [c.44]

Синтез. привитых сополимеров с использованием реакции передачи цепи проводят в смеси полимера, мономера и инициатора суспензионным или эмульсионным методом. Применение растворителя нежелательно ввиду возможной передачи цепи на его молекулы с образованием гомополимера. [c.45]

Поливинилацетат — аморфный, бесцветный термопластичный полимер без вкуса и запаха. На рис. 3.1 представлена его структура. ПВА, получаемый на промышленных установках, имеет омыляемые и неомыляемые ответвления, образующиеся в результате реакций передачи цепи на полимер и мономер (см. раздел 1.1). Концевыми группами макроцепи ПВА могут быть фрагменты молекул инициатора, а также растворителей и примесей, присутствующих в реакционной смеси. Содержание структур голова к голове в промышленных образцах составляет 1 2,5% (мол.). [c.63]

Поскольку мономер, так же как и инициатор, растворитель Ь, введенный агент передачи цепи (регулятор 2Н) и образовавшиеся полимерные цепи, может участвовать в реакции передачи цепи, то уравнение (3-13) примет вид [c.116]

Возможность получения низкомолекулярных полимеров с помощью регуляторов имеет важное значение, так как управление молекулярной массой полимера путем изменения температуры реакции либо концентрации мономера и инициатора возможно лишь в узких пределах. Поэтому регуляторы молекулярной массы, представляющие собой агенты передачи цепи, широко используются в производственной практике. Среди них чаще всего применяют меркаптаны, которые необходимо добавлять в очень малых количествах (около 0,1% по отношению к мономеру) из-за их высокой активности в реакции передачи цепи (например, при полимеризации стирола Сп=19 для я-додецилмеркаптана). Константу передачи цепи на регуляторы обычно определяют по уравнению (3-14) (для полимеризации при различной концентрации регулятора и при постоянных концентрациях мономера и инициатора). [c.117]

Кроме того, при реакциях радикала цепы с мономерами, полимерами, инициаторами, растворителями или другими добавляемыми веществами (например, регуляторами длины цепи), могут также происходить реакции передачи цепи [c.716]

Возможны различные объяснения такой частичной активности. Первичные радикалы могут рекомбинировать, либо радикалы А—N = N и А могут инициировать цепи с разной для различных мономеров скоростью, либо один из этих радикалов может быть совершенно не активным. Кроме того, возникают две серьезные трудности, которые могут сделать непригодной предложенную до сих пор и до известной степени идеализированную картину эффективности инициирования. Эти осложнения появляются благодаря возможности а) протекания реакции передачи цепи, которая влияет на молекулярный вес, а также на среднее число групп инициатора в молекуле полимера, и б) индуцированного разложения инициатора. [c.401]

Возможно также, что растущая полимерная молекула реагирует с инициатором и таким образом индуцирует его разложение. Обычно первичные радикалы не вызывают дальнейшего (цепного) разложения, поскольку они захватываются молекулой мономера прежде, чем успеют столкнуться достаточное число раз с (разбавленным) инициатором. Однако реакция может осуществиться между растущим полимерным радикалом и молекулой инициатора, при этом получается неактивный полимер небольшого веса и другой инициирующий радикал. Таким образом, влияние индуцированного разложения инициатора противоположно передаче цепи через мономер или растворитель, поскольку речь идет о числе осколков инициатора на молекулу полимера. Это можно проиллюстрировать следующим образом с инициатором Хг [c.404]

В двух основных способах, применяемых для стерической стабилизации дисперсий таких полимеров в неводных средах, стабилизатор — это блок или привитой сополимер, который либо образуется конкурентно с полимером дисперсной фазы путем прививки на растворимый полимер, находящийся в непрерывной фазе, либо его готовят отдельно и прибавляют к дисперсионной реакционной среде в виде готового блок- или привитого сополимера. При использовании первого метода предшественник привитого стабилизатора находится в растворе с момента начала дисперсионной полимеризации и представляет собой растворимый компонент стабилизатора, модифицированный так, что он содержит одну или более группу, способную к сополимеризации или к участию в реакциях передачи цепи. Типичным примером является натуральный каучук, который в присутствии перекисных инициаторов и акриловых мономеров очень легко образует привитые сополимеры за счет роста цепей акрилового полимера по радикальным центрам, возникающим при отрыве водорода [24]. [c.76]

Значительно более сложным является вопрос о распределения по молекулярным весам. Ниже этот вопрос будет рассмотрен для начальной стадии полимеризации, когда скорость инициированил н концентрацию мономера, а следовательно, и стационарную концентрацию свободных радикалов можно считать постоянными величинами. Для просто-1 ы рассматривается случай, когда реакцией передачи цепи можно пренебречь. При рассмотрении предполагается, что константа скорости присоединения мономера ко всем свободным радикалам, в том числе и непосредственно образовавшимся из инициатора, одинакова и равна Константы скорости рекомбинации будут предполагаться равными кз для случая рекомбинации любых одинаковых свободных радикалов. Для рекомбинации разных свободных радикалов константа скорости рекомбинации в этом случае [c.363]

Подбором растворителей и условий процесса (температура, давление, концентрация мономера, свойства и концентрация инициатора) можно значительно повысить скорость реакции передачи цепи и получить весьма низкомолекулярные полимеры, в макромолекулах которых концевые звенья будут образованы продуктами распада молекул растворителя. Такой метод синтеза новых соединений, приобретающий все большее практическое значение, назван теломеризацией. Реакцию проводят в присутствии соединений (телогенов), характеризующихся высокой скоростью передачи цепи Так, для системы стирол—СС константа скорости передачи цепи достигает 9-10 з (моль- , л, сек )-Телогены подбирают таким образом, чтобы в их присутствии константа скорости передачи цепи имела наибольшие значения. Кроме того, радикалы, образующиеся в результате отщеп ления от телогепа подвижного атома, должны служить активными инициаторами роста новых цепей. Чтобы увеличить скорость реакции передачи цепи, теломеризацию проводят при высо них температурах, так как энергия активации реакции передачи цепи больше, чем для реакции роста примерно на 5—7 ккал/моль. Поэтому при повышении температуры реакции скорость передачи цепи резко возрастает. [c.127]

Энергия активации реакций передачи цепи больше энергии кгивации роста цепи, поэтому с повышением температуры молекулярный вес образующегося полимера снижается. Молекулярный вес поливинилхлорида практически не зависит от концентрации инициатора, если количество его в реакционной смеси составляет 0,5—2%. При дальнейшем увеличении концентрации инициатора [c.262]

Если в системе возможно протекание реакции передачи цепи, то рост макрорадикалов ограничивается их взаимодействием с молекулой агента передачи 2Н. В результате этой реакции обрузует-ся свободный радикал 2% способный начать новую цепь. В этом случае один первичный радикал инициатора может привести к образованию нескольких полимерных цепей, которые получаются в результате роста одной кинетической цепи. Таким образом, длина кинетической цепи (т. е. среднее количество молекул мономера, заполимеризовавшихся под действием одного первичного радикала) может быть много больше степени полимеризации полученных макромолекул. Кинетическую схему радикальной полимеризации можно представить следующим образом. [c.112]

Скорости реакций образования радикалов, их роста и обрыва определяют суммарную скорость полимеризации и в отсутствие реакции передачи цепи — степень полимеризации образующегося полимера. В результате реакций передачи цепи образуется насыщенная полимерная цепь, одновременно получается новый радикал, способный начать рост цепи, а следовательно, и продолжить рост кинетической цепи. Длина кинетической цепи определяется числом молекул мономера, заполимеризовавшихся в результате одного акта инициирования. Поскольку эффективность большинства инициаторов точно неизвестна, длину кинетической цепи обычно измеряют отношением скоростей роста и инициирования или обрыва. В отсутствие реакции передачи цепи и при условии обрыва по механизму диспропорционирования длина кинетической цепи v идентична средней степени полимеризации [c.115]

При полимеризации в органических растворителях, инициированной перекисными соединениями, необходимо учитывать протекание реакций передачи цепи на растворитель, которые приводят к уменьшению степени полимеризации. Растворителями с малой константой передачи цепи являются бензол и циклогексан. Согласно уравнениям (3-6) и (3-14) как скорость полимеризации, так и степень полимеризации образующегося полимера понижаются при уменьшении ко1щентрации мономера при постоянной концентрации инициатора. [c.120]

Важной аналитической проблемой в случае полиоксипропиленполиолов, а также сополимеров окиси пропилена является определение содержания первичных и вторичных концевых ОН-групп. Их доля определяется условиями протекания реакции п механизмом раскрытия цикла, а также наличием реакции передачи цепи протон-содержаш иып примесями и исходным инициатором. [c.244]

Полистирол характеризуется высокой химической стойкостью, что является причиной слабо выраженной реакции передачи цепи на цолимер в. процессе полимеризации. Заметное саморазветвле-ние стирола наблюдается лишь выше 130 °С. Однако при инициированной полимеризации природа применяюш,ейся перекиси может существенно влиять на степень разветвленности и молекулярно-массовое распределение полистирола за счет передачи иепи через полимер при участии первичных радикалов инициатора. [c.187]

Привитые сополимеры АБС получали сополимеризацией азеотропной мольной смеси стирола с акрилонитрилом в присутствии различных количеств полп-бутадиенового латекса при постоянных концентрациях инициатора, агентов передачи цепи и мыла. Реакцию прививки проводили обычными методами в присутствии латекса, частицы которого служат субстратом в процессе прививкп. Мономеры, латекс, компоненты окислительно-восстановительной инициирующей системы и прочив ингредиенты смеси помещали в реактор реакцию проводили [c.160]

Винилапетат. При обычных скоростях инициирования длина полимерных цепей при полимеризации винилацетата практически целиком определяется реакцией передачи цепи через молекулы мономера или растворителя. Это делает мало точным определение кр/к о из длины полимерных цепей. В табл. 22 приведены значения кр/ко% найденные из измерений скорости полимеризации и скорости инициирования. Последняя величина определялась или из скорости распада инициатора, или по расходу ингибитора. [c.122]

Если полимеризация инициируется термоинициаторами, то необходимо прежде всего выяснить, происходит ли реакция передачи цепи через молекулы инициатора. Для этого в чистом мономере исследуют зависимость 1/Р от 7 для различных концентраций инициатора. Прямолинейная зависимость 1/Р от V должна нарушаться, если к — заметная величина [25, 26]. Таким образом, было найдено, что передачей цепи через динитрил азоизомасляной кислоты можно пренебречь, что подтверждается также и другими данными [31]. Передача цепи через молекулы перекиси бензоила и ее замещенных в некоторых случаях довольно значительна [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология