Термическое алкилирование парафинов

Синтез некоторых важных для нефтехимии углеводородов (этилена из этана, пропана н жидких фракций изобутилена из изобу-тана бутена и бутадиена из бутана пентенов из пентана бензола и толуола ароматизацией парафиновых и циклопарафиновых углеводородов стирола из этилбензола) относится к процессам термического и термокаталитического разложения и подробно рассматривается в курсе технологии нефти. Там же изложены процессы синтеза компонентов моторных топлив, например, изомеризация бутана в изобутан, метилциклопентана в циклогексан, превращение изомерных ксилолов, алкилирование для получения изооктана, этил-и изопропилбензола полимеризация в низшие жидкие полимеры (полимербензнн, изооктен и компоненты смазочных масел). [c.56]

Индуцированное термическое алкилирование. Термическое алкилирование парафиновых углеводородов протекает при более мягких условиях, если к реакционной смеси парафина с олефином добавить небольшое количество (1—3% от веса суммарного сырья) алифатического галоидо- или нитропро-изводного [26]. В этом случае алкилирование протекает прп 300—400° п давлении 210 ат и выше. Образуются примерно такие же продукты, как получаемые при чисто термическом алкилировании. [c.190]

Алкилирование парафиновых углеводородов олефинами можно проводить термически и каталитически. Термическое алкилирование не получило широкого промышленного распространения вследствие малой избирательности процесса и необходимости в громоздком оборудовании (высокие температуры и давления). [c.20]

Отдельные элементарные процессы практически удалось осуществить [8—11] без катализаторов (термическое алкилирование, термополимеризацию, термическое дегидрирование, термическое деалкилирование, различные формы термического распада) и с ними (алкилирование на холоду парафиновых и ароматических углеводородов олефиновыми, полимеризацию, в том числе димеризацию и сополимеризацию, гидрирование, низкотемпературный крекинг, изомеризацию и т. п.). Но чисто термические процессы требуют высоких температур (термический синтез ароматических углеводородов) либо высоких давлений (термическая полимеризация, алкилирование и гидрирование) и в указанных условиях сопровождаются значительными потерями исходного сырья за счет глубоко идущих реакций распада (вплоть до распада на элементы) и глубокого уплотнения (до образования коксообразных веществ). [c.42]

Термическое алкилирование парафиновых углеводородов [c.189]

С главы V излагается уже химическая переработка олефинов. В этой главе подробно рассмотрены термическая и каталитическая полимеризация олефинов, а также алкилирование парафиновых углеводородов олефинами. В конце главы автор разбирает механизм этих реакций с позиции протонной теории. [c.5]

Такие ценпые реакции могут протекать с участием либо свободных радикалов, либо ионов кapбoгпIЯ . Ниже будут описэны господствующие в настоящее время представления о механизме упомянутых выше цепньлх реакций. К реакциям, протекающим с участием свободных радикалов, в первую очередь относятся такие процессы, как термическая полимеризация, термический крекииг и термическое алкилирование. В противоположность этому, реакции с участием ионов карбония являются каталитическими и протекают в присутствии сильных кислот (безводного хлористого алюминия, фтористого водорода, серной кислоты, фтористого бора, фосфорной кислоты, гидросиликата алюминия). При этом температуры реакций, как правило, невелики, за исключением температуры при каталитическом крекинге. К последним реакциям принадлежат каталитическая полимеризация, каталитическое алкилирование, каталитическая изомеризация парафиновых углеводородов и часто встречающаяся при различных превращениях олефинов побочная реакция переноса водорода от одпой молекулы олефина к другой. [c.333]

Термическое алкилирование заметно отличается от каталитического алкилирования по нескольким признакам. Пропан и другие парафиновые углеводороды нормального строения, как и изопарафины, могут подвергаться термическому алкилированию. Об алкилировании метана и этана с практически приемлемыми выходами пока еще не имеется сообщений. С другой стороны, только парафиновые углеводороды с третичным углеродным атомом дают удовлетворительные выходы при каталитическом алкилировании. Термическое алкилирование наиболее легко протекает с этиленом, менее легко с пропиленом и н-бутиленами и еще труднее с изобутиленом. Для каталитического алкилирования справедлив обратный порядок. [c.305]

Каталитическое алкилирование нашло более широкое применение, чем термическое. Каталитическому алкилированию подвергают и изобутан и бензол, в результате чего получают продукты либо парафинового, либо ароматического характера. [c.24]

Как указывалось выше, в противоположность термическому алкилированию каталитическое алкилирование протекает только с изопарафиновыми углеводородами, содержаш ими третичный углеродный атом. Образуюш,иеся при этом продукты отличаются от тех, которые должны получаться в результате простого присоединения алкильной группы и водородного атома по месту двойной связи олефина. Кроме того, в качестве побочных продуктов всегда образуются два парафиновых углеводорода, один, — содержащий такое же число углеродных атомов, как олефин, и второй, — содержащий вдвое большее число углеродных атомов, чем изопарафин. Нанример, алкилирование пзобутана этиленом в присутствии хлористого алюминия дает 2,3-диметилбутан в качестве основного продукта и этан и октаны (а также изопентан) в качестве важне11ших побочных продуктов. Аналогично прп алкилировании изобутана пропиленом получаются 2,3- и 2,4-диметилпентаны в качестве основных продуктов и пропан и триметилпентаны (на ряду с изонентаном и 2,3-диме-тилбутаном) в качестве важнейших побочных продуктов. Разумеется, механизм каталитического алкилирования должен объяснять образование всех этих соединений. [c.180]

В этом разделе приводится краткий обзор продуктов, получаемых при алкилировании парафиновых углеводородов различными олефинами и алкилга-логенидами как при термическом процессе, так и в присутствии хлористого алюминия и других галоидных катализаторов Фриделя-Крафтса, фтористого водорода или серной кислоты. [c.189]

Термическое алкилирование пропана. Реакцию пропана с этиленом при 510° и 315 ат проводили в потоке путем циркуляции парафинового углеводорода через облицованные медью стальные т]>убы с подачей олефина в нескольких точках небольшими порциями для подавления полимеризации поддержанием высокого отношения парафин олефин [12]. При общем молярном отношении 6,5 и продолжительности контакта около 5 мин. основными продуктами алкилирования были изопентан и к-пентан, полученные с выходами соответ--ственно 27 и 8% от теоретического. В результате дальнейшей реакции пентана образовался гептан с выходом 4%, В качестве побочных продуктов присутство- [c.189]

Состав продуктов термического алкилирования хорошо объясняется простым механизмом, близким к механизму некаталитической полимеризации. В 1-й стадии допускается диссоциация парафинового углеводорода на водород и радикал, которые присоединяются по двойной связи олефина [c.292]

Необходимо заметить, что алкилирование парафиновых углеводородов возможно и без использования катализаторов, т. е. чисто термическим путем. Например, пропилен и изобутан реагируют без катализатора около 500° и давлении порядка 300 атм. При этом образуются парафиновые углеводороды нормального и разветвленного строения. Для промышленной реакции алкилирования по этому методу возникают препятствия в связи с аппаратурным оформлением высокотемпературного процесса под высоким давлением. [c.59]

Термическое алкилирование в принципе возможно. Так, например, взаимодействие изобутана с этиленом при 510 °С и давлении 210—350 ат ведет к образованию гексанов с выходом около 25%> от теоретического. При высоких температурах и давлениях можно алкилировать олефинами и другие парафиновые углеводороды [10]. Однако сложность аппаратуры, высокие температуры и давления, при которых идет процесс, препятствуют промышленному его внедрению. [c.351]

В настоящей статье описан метод алкилирования парафиновых углеводородов в присутствии гомогенных катализаторов, как, например, галоидозамещенных алифатических соединений, нитросоединений и т. д. Этот метод алкилирования также является термическим процессом, но протекающим в значительно более мягких условиях, чем некаталитический процесс. Алкилирование проводится при температуре около 400° и давлении 200 ат при алкилировании изобутана этиленом и давлении в 300 ат, если в качестве олефина берется пропилен. Описываемым способом алкилируются как нормальные парафины, так и изопарафины, и строение синтетически полученных углеводородов, как и в случае термического - алкилирования, соответствует строению, предсказанному на основании их реакционной способности. [c.182]

Термическое алкилирование парафиновых углеводородов, как и другие термические реакции, легко может быть объяснено принятием цепного механизма, протекающего с участием свободных радикалов [12]. Цеиь реакций, вероятно, инициируется незначительным крекингом парафинового или олефинового углеводорода. Образующийся прп этом свободный радикал взаимодействует с парафиновым углеводородом, давая свободный алкильный радикал, присоединение которого к олефину ведет и более высокомолекулярному свободному радикалу. Взаимодействие последнего с парафиновым углеводородом [c.178]

Термическое алкилирование протекает как с нормальными, так и с изопарафиновыми углеводородами каталитическое — только с парафиновыми, содержащими третичный углеводородный атом, т. е. атом, связанный с тремя радикалами, например [c.243]

Радикальный цепной механизм реакции термического алкилирования парафиновых углеводородов подтверждается тем, что эту реакцию удается проводить при более мягких условиях температуры и давления (300—400° и около 210 ат вместо 500° и 315 ат для этилена) путем добавки небольшого количества (1—3% от общего веса сырья) соединения, разлагающегося с образованием свободных радикалов прп более низкой температуре, чем углеводород, и являющегося благодаря этому инициатором цепи [26]. Такими инициаторами цепи реакций могут быть хлороформ, хлористый бензил, хлористый бепзаль, хлористый ацетил трихлорацетальдегид, трибромпропан и нитрометан. С другой стороны, такие весьма стойкие хлорированные производные, как хлорбензол, гексахлорбензол и хлорнафталин сравнительно неактивны. Алкилат, получаемый в присутствии хлорпропзводных, содержит около 1 — 2% хлора. Это можно рассматривать как доказательство того, что инициирование реакционной цепи, вероятно, происходит в результате простого присо-единения добавляемых соединений к олефипу. [c.179]

Из табл. 24 видно, что высокое давление тормозит термический крекинг исследованных парафиновых углеводородов. Торможение не может быть отнесено за счет смещения химического равновесия. Об этом свидетельствует, в частности, сопоставление результатов термического и каталитического крекинга н. гептана, проведенное в той же работе (см. ниже, стр. 108) такое сопоставление показывает, что нри каталитическом крекинге распад углеводорода и образование газообразных и низкокипящих жидких продуктов протекают значительно интенсивнее, чем при термическом крекинге в тех же условиях температуры и давления. Необходимо иметь в виду, что при высоких давлениях усиливаются реакции полимеризации, гидрирования и алкилирования, которые существенно снижают значение свободной энергии суммарного процесса крекинга под давлением. [c.95]

Инициированное термическое алкилирование. Термическое алкилиро-вание.парафигговых углеводородов можно осуш ествить в мягких условиях, если к смеси парафинового и олефинового углеводородов добавить небольшие количества (1—3% вес. на о бщ ую загрузку) таких веществ, как алифатические галоидные или нитросоединения [33]. Парафиновые углеводороды с прямой и разветвленной ценью алкилируются ири 300—400° и давлении 210 ат и выше. При этом получаются такие же продукты, как и при чисто термических реакциях это указывает на то, что и здесь имеет место свободно-радикальный механизм реакции, а катализаторы служат в качестве инициаторов цеии путем распада их с образованием радикалов при сравнительно более низкой температуре, чем в случае углеводородов. [c.308]

Термическое алкилирование парафиновых углеводородов I первые описано Фреем и Хеппом [13]. Реакция изучалась й проточной системе. К парафиновому углеводороду, циркулирующему в покрытых медью стальных трубах, инжектировали небольшими порциями олефиновый углеводород, чтобы обеспечить поддержание в системе высокого отношения парафиновый углеводород олефиновый углеводород и, таким образом, свести к минимуму реакции полимеризации. Среднее время реакции составляло 4—5 мин. [c.305]

Каталитическая реакция характеризуется более высокой избирательностью. Поэтому основные продукты каталитического и термического процессов оказываются различными. Например, в продуктах термического алкилирования изобутана этиленом из изомерных гексанов преобладает неогексап (2,2-диметилбутан), в то время как в присутствии хлористого алюминия как катализатора основным продуктом является диизопропил (2,3-диметилбутан). При терхмическом процессе этилен реагирует легче, чем высокомолекулярные олефины в присутствии катализаторов наблюдается обратное соотношение. Термическое алкилирование протекает как с н-, так и изопарафипами каталитическое — только с парафиновыми углеводородами, содержаш ими третичный углеродный атом. Каталитические процессы экономически более выгодны, так как позволяют повысить избирательность реакции и проводить процесс в более мягких условиях. Поэтому промышленное осуществление их более целесообразно. В связи с этим реакция термического алкилирования не приобрела важного значения для нефтеперерабатывающей промышленности. [c.177]

В виду того, что свободные радикалы в противоположность ионам карбония способны в условиях алкилирования отнимать водород как от нормальных, так и от разветвленных парафиновых углеводородов, термическому алкилированию (но не каталитическому) могут легко подвергаться пропан и другие н-алканы. Так, при алкилировании пропана с этиленом получается смесь н- и изопентанов, образующихся в результате присоединения радикалов к- и изопропилов к этилену [16]. [c.232]

МЕХАНИЗМ АЛКИЛИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Термическое алк11лпрование [c.178]

Крекинг парафиновых и циклопарафиновых углеводородов можно рассматривать как реакцию деалкилирования и механизм его — как механизм,обратный механизму реакции алкилирования. Основной реакцией каталитического крекинга является разложение иона карбония на меньший ион карбония и олофин (правило 2), тогда как для термического крекинга основной реакцией является разложение свободного радикала на меньший радикал и олефин (правило 2 ). В обоих случаях имеет место расщепление связи С—С в бета-положении с образованием трехвалентного атома углерода. Вследствие существенных различий в поведении ионов карбония и свободных радикалов продукты каталитического и термического крекингов заметно отличаются друг от друга. Например [17], при jtpeKHHre гексадеканов в присутствии алюмосиликатных катализаторов [c.235]

Алкилирование — реакция, в которой парафиновые или ароматические углеводороды, взаимодействуя с олефиновыми, образуют углеводороды большей молекулярной массы. Реакцию проводят как в присутствии катализатора, так и без него, при высоких температурах и давлениях. Так, взаимодействие изобутана с этиленом при 510 °С и 21—35 МПа ведет к образованию изогексанов с выходом около 25% от теоретического. При высоких температуре и давлении можно проводить алкилирование и других парафиновых углеводородов олефиновыми. Применение катализаторов позволяет упростить аппаратурное оформление процесса и увеличить выход целевых продуктов. Термическому алкилированию подвергаются как нормальные, так и изопарафиновые углеводороды каталитическому— только парафиновые, содержащие третичный атом углерода. [c.300]

Эти нефтепродукты получают при помощи фракционирования сырой нефти, термического крекинга и риформинга, легкого крекинга (висбре-кии1 а), каталитического крекинга и риформинга, фракционирования жидких продуктов крекинга, стабилизации бензина и концентрирования газоп, алкилирования газообразных парафиновых углеводородов олефинами, полимеризации газообразных олефинов. [c.218]

Алкилирование нарафииов является еще одним примером того, что в соответствующих усло1 иях эти углеводороды, считавшиеся инертными, могут вступать в реакции, которые раньше казались иевозмонсными. Некаталитическое алкилирование парафиновых углеводородов олефинами является чисто термическим процессом высокого давления чтобы можпо было осуществить его в промышленности, требуются температура около 500° и давление 300 ат, т. е. такие н е условия, при которых проводят гидрирование угля. Рабочая температура очень приближается к температурам крекинг-нроцессов. Во всяком случае ири этих условиях у ке происходит термическая полимеризация олефинов. Однако если парафиновый углеводород применять в большом избытке, как это требуется при проведении нроцессов алкилирования, то полимеризация олефииов сильно подавляется и основной реакцие ста 0в тся алкилирование. [c.313]

Увеличение скорости кр( книга для углеводородов различных классов неодинаково, и картина относительной стабильности гомологических рядов в случае применения катализатора сильно меняется. Если при термическом крекинге предельные углеводороды обладают более высокой реакционной способностью, чем нафтены и ароматические углеводороды, то при каталитическом процессе легче всего крекируются олефины, затем алкилированные ароматические углеводороды и нафтены, а углеводороды парафинового ряда оказываются более стабильными. Усксфение реакции крекинга углеводородов разных х лассов в присутствии алюмо-силикатного катализатора при 500° иллюстрируется следующими цифрами предельные углеводороды — в 6—60 раз нефтены — в 1000 раз олефины — в 100—10 ООО раз ароматические углеводороды более чем в 10 ООО раз. [c.244]

Возможно и термическое алкилирование. Так, взаимодействие изобутана с этиленом при 510°С и давлении 210—350 кгс/см ведет к образованию изогексанов с выходом около 25% от теоретического. При высоких температуре и давлении можно проводить алкилиро-ванке и других парафиновых углеводородов олефинами. Но сложность аппаратуры, высокие температура и давление, при которых осуществляется термическое алкилирование, не способствовали промышленному внедрению этого процесса. Осуществление процесса алкилирования с применением катализаторов позволило упростить аппаратуру и увеличить выход основных продуктов. [c.243]

Возможно и термическое алкилирование. Так, взаимодействие изобутана с этиленом при 510° С и 21—35 МПа (210—350 кгс/см ) ведет к образованию изогексанов с выходом около 25% от теоретического. При высоких температурах и давлении можно проводить алкилирование и других парафиновых углеводородов олефинами. Но сложность аппаратуры, высокие температура и давление, при которых осуществляется термическое алкилирование, не способствовали промышленному применению этого процесса. Осуществление процесса алкилирования с использованием катализаторов позволило упростить аппаратуру и увеличить выход основных продуктов. Термическое алкилирование протекает как с нормальными, так и с изопарафиновыми углеводородами, каталитическое — только с парафиновыми, содержащими третичный углеводородный атом, т. е. атом, связанный с тремя радикалами, например [c.223]

Рассмотрим теперь некоторые работы ио гетерогенно-катали-тическим процессам алкилирования под высоким давлением. В большой серии исследований Л. X. Фрейдлина, А. А. Баландина и И. ]И. Назаровой было изучено алкилирование (в присутствии окисно-алюминиевых катализаторов) н. бутана этиленом [436], пропиленом [437] и бутиленом [438], алкилирование н. пептана пропиленом [439], н. гептана пропиленом [438], пропана и изоиентана этиленом [440]. Авторами показано, что пропан алкилируется труднее других нормальных парафиновых углеводородов с большим молекулярным весом. Этилен оказывается в реакциях алкилирования более реакционноспособным, чем пропилен и бутилен. Для нолучения оптимальных выходов алкилатов и ожидаемых фракций, содержащих продукты первичного алкилирования, авторы проводили реакцию при температуре около 450 и давлениях 400—600 атм. При более низких давлениях и температурах превалируют реакции полимеризации, а при более высоких температурах все большую роль приобретают процессы крекинга. Указанными авторами установлено наличие последующего алкилирования образующихся парафинов. При гетерогенно-каталитическом алкилировании, как и при термическом процессе, олефин присоединяется иреимущественно ко второму углеродному атому парафина. [c.239]

Если длина цепи алкилированного ароматического углеводорода значительна, то но термической стабильности он приближается к парафиновому углеводороду. Так, константа скорости крекинга гексадецилбензола (СвНаС еН. з) лежит между константами скорости цетана (Н-С16Н34) и доказана (и-Са2Н4б). [c.29]

Нафтеновые углеводороды нефти принадлежат к рядам ци-клопентана и циклогексапа. В сырье для крекинга содержатся преимущественно алкилированные нафтены с одной или более парафиновыми боковыми цепями, а также соответствующие конденсированные системы. Одной из наиболее важных реакций термического крекинга нафтенобЪгх углеводородов являемся ре- [c.117]

Метод масс-спектрометрии дает возможность определить в продуктах алкилирования фенола а-олефинами суммарное содержание алкилфенолов, соотношение орто- и пара-изомеров моноалкилфенолов, содержание парафиновых и олефиновых углеводородов (раздельно), нафтено- или алкенилфенолов, бис-фенолов, а также распределение алкилфенолов по молекулярным массам и их изомерный состав [299], Метод испытан на продуктах алкилирования фенола фракцией а-олефинов 240—320 °С, полученной при термическом крекинге парафина, и может быть использован для углубленного изучения состава широких фракций вторичных алкилфенолов и продуктов их препаративного разделения на группы компонентов. [c.137]

ПАВ нужно синтезировать здесь на месте и как можно скорее. Ресурсы парафинового сырья значительны, термический крекинг — давно освоенный процесс, поэтому получить а-олефины нетрудно. Дальнейший синтез алкилбензолсульфонатов— алкилирование и сульфирование — также не представляет собой сложных операций, так как, например, нефтеперерабатывающие заводы Башкирии в ближайшие годы будут иметь в достаточном количестве серную кислоту и олеум. Если использовать метод Гершеповича — сульфирование серным ангидридом в растворе сернистого ангидрида, то, возможно, качество продуктов будет значительно ул гчшено. [c.273]