Полимеризация олефинов влияние температуры на нее

Этилен. Опыты более ранних исследователей [2, 12, 57] показали, что этилен разлагается при температурах 450—500° и атмосферном давлении, при этом образуется лишь небольшое количество жидких продуктов. При температуре же 600° этилен дает лишь несколько капель жидкого продукта, в остаточном газе обнаруживаются продельные углеводороды. Только в результате исследований о влиянии давления было установлено, что этилен [21] может легко нолимеризоваться. При нагревании в автоклаве высокого давления этилен начинает нолимеризоваться в жидкий продукт уже при 325° и давлении 70 ат, а при температуре 380—400" полимеризация идет с большой скоростью. Образовавшийся продукт состоит из 80 % сложной смеси жидких парафинов, олефинов и циклопарафинов, выкипающих в пределах 24—280°, и 20% жидкости, выкипающей выше 280°. [c.187]

С целью выяснения природы активных центров MgO, aO, 8Ю и ВаО в гидрировании этилена, пропилена и бутена-1 изучено [310] влияние температуры прокаливания этих катализаторов и их отравления аммиаком, пиридином, нитробензолом и диоксидом углерода. Найдено, что указанные оксиды становятся активными в реакции гидрирования после предварительного прокаливания их при температурах выше 600 °С. При этом максимальную активность ВаО, MgO и SrO проявляют в результате прокаливания при 1100°С, а СаО - при 800 °С. По своей максимальной активности в реакции гидрирования изученные катализаторы располагаются в ряд MgO < aO < ВаО < 5Ю. А скорости гидрирования различных олефинов на MgO и СаО возрастают следующим образом бутен-1 < < пропилен < этилен. Результаты опытов по отравлению указывали на то, что гидрирование олефинов и реакции изомеризации, этерификации полимеризации или дейтерообмена протекают на разных центрах поверхности. Так, адсорбция аммиака, пиридина, нитробензола и Oj полностью подавляет реакцию гидрирования бутена-1, в то время как в изомеризации этого углеводорода активность катализатора после адсорбции, например, ЫНз снижается лишь наполовину. [c.118]

На процесс полимеризации олефинов с применением в качестве катализатора фосфорной кислоты оказывают влияние такие параметры, как концентрация кислоты (наилучшие результаты достигаются при концентрации кислоты 100—108%) давление (повышение давления приводит к образованию более низкокипящего полимера) температура (с повышением температуры на 40° С скорость реакции полимеризации удваивается повышение температуры приводит к образованию высококипя-ших полимеров, но срок службы катализаторов при этом сокращается). [c.225]

В 1948 т. Зелинский, Эйдус и Ершов [84] открыли новую реакцию, тесно связанную с реакцией гидроконденсации. Сущность ее заключается в полимеризации олефинов, проходящей лишь в присутствии (обязательном) окиси углерода. Даже малейшие примеси окиси углерода уже в некоторой степени вызывают гидрополимеризацию, в то время как при полном отсутствии СО процесс не идет ,—свидетельствуют авторы [84]. Реакция эта происходит в условиях каталитического синтеза бензина (190° С, кобальтовые и никелевые катализаторы) исходными продуктами являются олефин +Нг, взятые в эквимолекулярных количествах. Авторы реакции небезосновательно пришли к выводу о том, что полимеризация в данном случае происходит под влиянием радикалов, образующихся, хотя и в незначительных количествах, из СО и Нг. Без водорода, так же как и без окиси углерода -, полимеризация не происходит. Оптимальной температурой реакции является температура, при которой происходит наибольший генезис метиленовых радикалов. Реакция эта получила наименование реакции гидрополимеризации олефинов. Заметим, что она не всегда строго оправдывает свое название, так как наряду с полимерами, которые должны быть продуктами с чет- ным числом атомов углерода в молекуле, при этом образуются и продукты, содержащие в молекуле нечетное число углеродных атомов. Происходит такая аномалия чаще всего в том случае, когда в реакцию вводится более или менее значительное количество окиси углерода, что вызывает наряду с гидрополимеризацией еще и гидроконденсацию [c.110]

Термическая полимеризация олефинов — реакция бимолекулярная. Молекула димера образуется при взаимодействии двух молекул углеводорода. Затем димер может реагировать с новой молекулой олефина, образуя тример, тетрамер и т. д. Механизм реакции, протекающий стадийно, складывается из следующего одна из молекул под влиянием температуры активируется и в результате этого диссоциирует на водород и радикал, которые затем присоединяются по месту двойной связи недиссоциированной молекулы олефина, и т. д. Например [c.56]

Основные параметры процесса полимеризации детально изучались на опытной установке, на которой можно было, выяснить влияние степени отработанности катализатора, влияние температуры, влияние рециркуляции сырья и других факторов, которые сказываются на степени превращения олефинов и качестве полимеров [7]. Загрузка катализатора (пирофосфата меди) в реактор составляла около 4—6 кг. [c.153]

Нри полимеризации олефинов в нрисутствии фосфорной кислоты на угле степень превращения олефинов поддерживается в пределах 80—85%, но эта величина зависит от темие-))атуры )еакции, времени контакта сырья с катализатором и состава олефинов. Большое влияние температуры и времени контакта на превращение олефинов видно на следующих примерах [c.164]

Первые наблюдения по полимеризации олефинов были сделаны очень давно [1]. В 1873 г. А. М. Бутлеровым была открыта полимеризация изобутилена в диизобутилен в 1884 г. Г. Г. Густавсон наблюдал полимеризацию олефинов под влиянием хлористого алюминия, то же самое наблюдал и И. Л. Кондаков, применявший в своих реакциях хлористый цинк. В 1913 г. В. Н. Ипатьев впервые получил полимеры этилена, применив повышенное давление [2]. В 1912—1915 гг. Л. Г. Гуревич отметил полимеризующее действие на олефины алюмосиликатов, а в 1922—1934 гг. С. В. Лебедев провел уже большие работы по полимеризации изобутилена на алюмосиликатных катализаторах. Полимеризацией изобутилена при низких температурах Лебедев впервые получил полимеры с мол. весом до 4000. Ряд работ по полимеризации пропилена на синтетических алю- [c.60]

Хотя полностью механизм полимеризации олефинов с металлоорганическими катализаторами егце недостаточно разработан, однако основные закономерности, установленные для цепной полимеризации, здесь сохраняются. К ним относятся влияние температуры, примесей, регуляторов молекулярного веса и др. [c.78]

Важнейшими параметрами процесса полимеризации олефинов в при- сутствии фосфорнокислых катализаторов являются концентрация кислоты, применяемой в качестве катализатора, температура реакции, давление, продолжительность контакта, состав сырья. Эти параметры определяют не только степень превращения, но и качество и состав получаемого полимера. Несмотря на важное значение этих параметров, количественное -влияние их на процесс полимеризации почти не освещено в литературе [c.231]

Первоначально полимеризацию олефинов для получения моторного топлива проводили только под влиянием высокой температуры. Такая термическая полимеризация идет достаточно быстро при 480—540 °С, причем для увеличения равновесной степени конверсии олефина необходимо повышенное давление (около 50 ат). В таких условиях процесс имеет радикально-цепной характер и сопровождается образованием парафинов, нафтенов и даже ароматических соединений. Вследствие этого для целевого синтеза высших олефинов более перспективной оказалась катионная полимеризация, протекающая в присутствии катализаторов кислотного типа. А. М. Бутлеров впервые осуществил ее, применив серную кислоту. Впоследствии были предложены безводный фтористый водород, хлористый алюминий, гетерогенные алюмосиликатные катализаторы и т. д. Наибольшее практическое значение приобрел катализатор Ипатьева, который готовят, пропитывая кизельгур, асбест или другие материалы ортофосфорной кислотой. Она при 200—300 °С дегидратируется, в результате чего получаются пиро- и метафос-форные кислоты [c.72]

Присоединение галогеноводорода и полимеризация олефина являются двумя параллельными реакциями. Полимеризацию можно частично подавить, применяя избыток галогеноводорода, что и используют на практике. Однако наибольшее влияние на направление процесса оказывает температура. График зависимости выходов хлористого этила и полимеров от температуры изображен на рис. 47. Из графика видно, что выход хлористого этила тем больше, чем ниже температура реакции. Это связано с более высокой энергией активации при полимеризации олефина по сравнению с его гидро.хлорированием. [c.190]

Алюминийорганические соединения долго не представляли практического интереса, но в последнее время получили важное значение как катализаторы анионной полимеризации олефинов. Катализаторы Циглера являются комбинацией триалкилалюминия с хлоридами некоторых металлов, например АШз+ЛСЦ. Под их влиянием полимеризация этилена, пропилена, бутадиена, изопрена и других непредельных мономеров протекает при атмосферном давлении и комнатной температуре, причем образуются стереорегулярные полимеры более высокими физико-механическими показателями и теплостойкостью, чем при других методах полимеризации. [c.438]

Температура. Оптимальным температурным пределом процесса алкилирования изобутана в присутствии серной кислоты является предел от О до 10° С. При более высокой температуре увеличивается влияние фактора полимеризации олефинов, может происходить окисление олефинов серной кислотой, а также сульфирование. Побочные реакции заметно ухудшают качество алкилата и увеличивают расход самой серной кислоты. При более низкой температуре увеличивается вязкость серной кислоты, что ухудшает ее подвижность и контакт с углеводородами. Так, например, 97%-ная кислота при —6°С застывает и теряет свою подвижность. [c.93]

Присоединение галогеноводорода и полимеризация олефина являются двумя параллельными реакциями. Полимеризацию можно частично подавить, применяя избыток галогеноводорода, что и используют на практике. Однако наибольшее влияние на направление процесса оказывает температура. График зависимости выходов хлористого этила и полимеров от температуры изобра- [c.154]

Важнейшей стадией процесса обработки газа пиролиза является его осушка. Глубина осушки зависит от схем разделения. В случае конденсационных схем разделения, осуществляемых при температурах до —100 °С без разделения метан-водородной фракции, температура осушки газа должна соответствовать точке росы— порядка минус 60 — минус 70 °С. На современных крупных разделительных установках используются одноступенчатые схемы осушки с применением эффективных адсорбентов. До недавнего времени в качестве адсорбента ши роко применяли окись алюминия. Поскольку высокие температуры регенерации адсорбента способствуют полимеризации олефинов (начиная с С4 и выше), газ, поступающий на осушку, должен быть тщательно очищен от этих углеводородов, особенно от бутадиена. Влияние содержания олефинов С4 в осушаемом газе на влагоемкость адсорбента видно из следующих данных [118] [c.107]

Каталитическая полимеризация олефинов. Сообщение 10. Влияние температуры и времени контакта на протекание реакции полимеризации этилена на никелевых катализаторах. (Совместно с Я. Т. Эйдусом, К. В. Пузицким и Н. И. Ершовым).— Там же, стр. 1114—1118. [c.57]

Температура крекинга, проводимого на заводских установках, не превосходит обычно 450—650° С. В этом температурном интервале протекают все реакции распада углеводородов и последующей полимеризации олефинов, приводящей к образованию циклических углеводородов предельных и ароматических. Известное влияние на выбор температуры оказывает форма крекинга, т. е. проведение процесса в жидкой или паровой фазе. [c.612]

При постоянных условиях проведения реакции полимеризации олефинов молекулярный вес полимера понижается при повышении количества соединений металла переменной валентности. Изменение температуры и парциального давления мономера не оказывает существенного влияния на величину молекулярного веса полиолефина. Экспериментально установлено , что молекулярный вес полипропилена зависит от концентрации триэтилалюминия. Эта зависимость при постоянном количестве треххлористого титана выражается уравнением [c.26]

Каталитическая полимеризация олефинов. 10. Влияние температуры и времени контакта на протекание реакции полимеризации этилена на никелевых катализаторах. [c.123]

При некотором изменении технологического режима полимеризации мон но получить самые разнообразные полимеры из различных олефинов. Так, пропилен полимеризуется с хромовым катализатором при давлении до 32 атм. Табл. 2 дает представление о влиянии температуры на превращение пропилена в твердый полимер. Реакция проводилась с концентрацией пропилена, равной 14 мол. % по [c.29]

Суш,ественное влияние на общий выход и характер продуктов, алкилирования оказывают молярные соотношения реагентов, темнература и количество катализатора. Обычно, чем больше молярное отношение галоидфенола к олефину (в пределах до 4 1), тем меньше получается соединений фенольного тина. Температура в пределах 20—100° С не оказывает заметного вйияпия на выход продуктов алкилирования, но нри более высокой темиературе-процесс протекает более глубоко с образованием более сложной смеси продукто в. Увеличение времени реакщш часто дает лучший выход продуктов алкилирования, особенно в случае жидких олефинов. Количество катализатора от 0,2 до 0,3 моля на 1 моль олефина не оказывает существенного влияния на реакцию. Применение 0,1 моля ВРз Н3РО4 немного понижает выход продуктов алкилирования, но и этого количества достаточно для получения хорошего выхода продуктов. Количество катализатора, равное 0,4 моля и выше уско ряет алкилирование, но в то-же время способствует и процессу полимеризации олефинов. Для большинства реакций наиболее благоприятными условиями являются молярные отношения галоидфенола, олефина и катализатора, равные 2—3 1 г 0,2—0,3, и температура 30—40°. [c.206]

Влияние средней температуры слгя катализатора на полимеризацию олефинов [c.60]

Реакция полимеризации изобутилена позволила провести подробное изучение равновесия реакции образования смеси димеров из изобутилена. Работы Лебедева по полимеризации олефинов над активированным флоридином охватывают значительное число соединений от этена до ге-ксепа и октена. При изучении влияния температуры на полимеризацию установлено, что значительную роль играет предварительное прокаливание флоридина и температура, нри которой проводится полимеризация. Полимеризация изобутилена представляет особенный интерес для практических целей так, из бутанобутиленовой фракции выделяется димер — диизобутилен, который последующим гидрированием переводится в [c.267]

Огромное влияние на присоедипепие органических кислот к олефинам оказывают температура и продолжительность реакции. Как правило, повышенне температуры и увеличение времени реакции повышают выход эфиров. Одпако повышение температуры и увеличение времени являются положительными факторами только до определенного предела. Предел этот зависит как от кислоты, так и от этиленового соединеиия. Для этилена, и.бутиленов, пентена-2 и жирных одноосновных незамеш,енпых кислот наиболее благоприятной является температура 100°. При более низкой температуре реакция идет медленно, а при более высокой — происходит заметная полимеризация олефинов и общий выход эфиров понижается. Уксусная кислота, например, практически пе реагирует с псев-добутилепом при комнатной температуре. При 52° за 48 час. выход втор.бутилацетата составляет 51%, а при 97° за 24 часа эфир получается с наивысшим выходом (62—63% теорет.). При 165° максимальный выход эфира 50% достигает за 2 часа и остается таким в течение 24 час. [c.196]

Твердые фосфаты металлов одно время использовались в качестве катализаторов полимеризации олефинов с образованием низкомолекулярных полимеров. Этот процесс, как известно, ускоряется многими другими кислотными катализаторами. Однако только недавно были исследованы кислотные свойства поверхности самих фосфатов металлов. Результаты изучения кислотных свойств некоторых фосфатов, полученные Тада и др. [127], приведены на рис. 50. Кислотные свойства фосфатов слабее, чем у алюмосиликатов, но сильнее,чем у TiOj и ZnS по силе кислотные центры фосфатов сопоставимы с кислотными центрами сульфатов металлов. Влияние температуры прокаливания на кристаллическую структуру, поглощение инфракрасного излучения и число кислотных центров с + 3,3, а также ряд других данных для фосфата циркония, полученных Кагия и др. [128], приведены в табл. 25. Полоса поглощения инфракрасного излучения при 1635 см , характеризующая гидраты, исчезает из спектра при температурах обработки выше 900°С с одновременным прекращением потери веса при дальнейшем прокаливании. В то же время полоса при 750 см , приписываемая связям Р - О — Р, появляется только после обработки при 700°С и становится отчетливой при температурах выше 1000°С, указывая на переход к структуре пирофосфата циркония. Образование пирофосфата выше 900°С отмечалось и в рентге юструктурных исследованиях. С ростом температуры прокаливания кислотность и скорость полимеризации окиси этилена уменьшались, однако при прокаливании выше 900°С происходило существенное увеличение молекулярного веса полимера. [c.104]

Представляют определенный интерес работы по вовлечению толуола в реакции органического синтеза. Ю. И. Козорезов и А. 3. Дорогочинский [85] провели обширные лабораторные исследования по выявлению влияния температуры, времени контакта, количества и концентрации кислоты, мольного соотношения компонентов на интенсивность протекания реакции сернокислотного алкилирования толуола фракцией димеров гексенов 170—240°С (диизогексиленом), полученных фосфорнокислотной полимеризацией гексан-гексеновой фракции продуктов термического крекинга. Максимальные выходы продуктов алкилирования (85—90% от веса олефинов) были получены при концентрации кислоты 98% вес. (на моногидрат), температуре 5—10° С, времени контакта 60—90 мин, объемном отношении кислота/углеводороды 0,2 и мольном отношении толуол/диизогексилен 4—5. [c.156]

Температура сульфатирования. Температура сульфатирования должна быть достаточно высокой, для того чтобы обеспечить полноту сульфатирования, и достаточно низкой для предотвращения реакций полимеризации и окисления. В зависимости от конструктивных решений аппаратуры узла сульфатирования и продолжительности контакта олефинов с серной кислотой температура сульфатирования колеблется в пределах от —10 до - -40° С. И. Б. Кудрявцевым и В. А. Риккеном было проведено исследование влияния температуры процесса сульфатирования на окисляемость олефинов [343]. Критерием окисляемости продукта являлось количество восстановленной серной кислоты [c.177]

Рис. 69. Влияние температуры катализатора на полимеризацию олефинов в присутствии фосфорной кислоты (по Иглофу [47]).

Повышение температуры и давления приводило к заметному увеличению количеств высококипящих веществ, однако их гидроксильное числобыло низким. Таким образом, повидимому, увеличение выхода высококипящих веществ не является результатом альдольной конденсации. Было обнаружено, что небольшое количество (0,2% загрузки) метилата натрия полностью подавляет то слабое гидрирование альдегидов, которое обычно имеет место в первой стадии оксосинтеза. В незначительной степени протекают вторичные реакции—образование ацеталей из альдегидов и спиртов и полимеризация олефинов в высококипящие полимеры. Альдегиды, являющиеся главной составной частью продукта, очень реакционноспособны, и поэтому из смеси трудно выделить компоненты. Для получения индивидуальных альдегидов целесообразно сначала весь продукт прогидрировать, полученные спирты подвергнуть фракционировке, а фракции спиртов переводить в альдегиды с помощью окисления или дегидрирования. Повидимому, синтез альдегидов из олефинов и смеси окиси углерода с водородом в первой стадии, оксисинтеза является гомогенной каталитической реакцией. Так, на скорость оксосинтеза пе оказывают влияния заметные количества сернистых соединений, в то время как водный раствор аммиака полностью подавляет синтез [4]. Это явление обусловлено, повидимому, образованием комплекса кобальта с аммиаком, сопровождающееся разрушением активного катализатора, которым, вероятно, является гидрокарбонил кобальта. Одновременно с синтезом альдегидов протекает каталитическая миграция двойной связи в олефинах. [c.382]

Влияние высоких давлений на реакции, которые в настоящее время известны как реакции радикальной полимеризации олефинов, впервые изучено Конантом, работавшим на установке Бриджмена [204]. Он обнаружил полимеризацию стирола, винилацетата, изопрена и 2,3-диметилбутадиепа при комнатной температуре и давлении 9000—12 ООО ат, хотя при атмосферном давлении реакция в этих условиях практически не идет. Впоследствии другие исследователи отметили аналогичное увеличение скорости полимеризации в целом ряде систем [205—211]. [c.182]

Специфическое влияние жидкого агрегатного состояния по сравнению с газообразным на кинетику крекипга олефинов и диолефинов почти не изучалось. Рессель и Готтель (123) провели сравнительное изучение кинетики полимеризации этилена в газовой фазе и в растворе нафталина в условиях одинаковой концентрации и в пределах температур 270—414° С. Нафталин совершенно не вступал в реакцию. В растворенном состоянии этилен реагировал почти так же, как и в отсутствии растворителя. Скорость полимеризации была практически одинаковой в обопх случаях. Исправленная величина энергии активации реакции нолимеризации этилепа равнялась 40 ООО кал в растворе нафталина и 42 100 кал — в газовой фазе. Порядок реакции был вторым в газовой фазе и промежуточным между вторым и третьим в случае раствора в нафталине. [c.142]

Пирс и Ньюсом [ЗбЬ] нашли, что при крекинге гексана при температурах 430—520° С и при давлениях 985—1055 кг см получаются крекинг-газы, содержащие только незначительное количество олефинов. Содержание непредельных в жидких продуктах разложения при этих условиях было очень небольшим. Следует отметить, что высокое давление благоприятствует только вторичным реакциям полимеризации и конденсации. Высокая температура и продолжительное время крекинга оказывают такое же влияние на вторичные реакции. Уатерман и Перкин [54] показали, что бромные числа крекинг-бензинов и керосинов, полученных в процессе с высоким давлением, резко уменьшаются с увеличением времени крекинга при 450° С. [c.124]

В серии выдающихся исследований Натта с сотрудниками в совершенстве разработали специальные методы анионной полимеризации [31], позволяющие получать кристаллизующиеся полимеры из виниловых мономеров, содержащих различные заместители, и из а-олефинов. Метод осуществления стерического контроля в этих полимеризационных процессах до сих пор не вполне ясен. Вероятнее всего при полимеризации проявляется направляющее действие каталитического комплекса. Позднее на основе термодинамических принципов, ранее сформулированных Хаггинсом [32], стереорегулярные полимеры из виниловых мономеров удалось получить и радикальной полимеризацией [33—36]. Предполагается, что в этом случае стереоконтроль обусловливается направляющим влиянием растущего конца цепи. Вариация стереорегулярности достигается с помощью изменения температуры полимеризации при этом используется небольшая разница энергий активации присоединения звеньев в двух возможных конфигурациях [33, 37]. [c.105]

Низшие парафины и олефины (этилен и пропилен) и такие вещества, как хлористый метил, не оказывают вреднего влияния на полимеризацию изобутилена в присутствии BFg, поэтому их обычно применяют в качестве легколетучих разбавителей, способствующих поддержанию равномерной температуры. Особенно часто применяют для этой цели этилен, этан, пропан и бутаны [51, 69—74]. Присутствие сероводорода и меркаптанов уменьшает скорость полимеризации изобутилена в присутствии [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология