Каталитическое хлорирование парафиновых углеводородов

Хлорирование парафиновых углеводородов может осуш,ествляться тремя способами фотохимическим, каталитическим и термическим. Оно протекает согласно реакции [c.112]

С точки зрения эффективного отвода тепла при каталитическом хлорировании парафиновых углеводородов серьезное преимущество имеет способ проведения реакции в условиях движущегося слоя катализатора по аналогии с описанным выше методом термического хлорирования (см. стр. 36). [c.68]

Каталитическое хлорирование парафиновых углеводородов [c.371]

До сих пор мы рассматривали гомогенно-каталитическое хлорирование парафиновых углеводородов в газовой фазе с использованием газообразных инициаторов. Однако растворимые катализаторы представляют существенный интерес и при проведении реакции хлорирования в жидкой фазе. [c.82]

Каталитическое хлорирование газообразных углеводородов можно проводить также, пропуская соответствующий парафиновый углеводород и хлор через низкоплавкую жидкую, нагретую до температуры реакции смесь хлоридов натрия, кальция и алюминия, которая может содержать, кроме того, хлориды циика, магния или висмута. Этим методом можно четко регулировать температуру процесса, что имеет весьма важное значение вследствие высокой экзотермичности реакции. [c.155]

Олефины, направляемые на химическую переработку, за немногими исключениями (например, хлорирование пропилена в хлористый аллил для дальнейшего синтеза глицерина или полимеризация этилена для производства полиэтилена и др.), могут содержать значительные количества парафиновых компонентов. При химической переработке парафиновых углеводородов, наоборот, присутствия олефинов не допускается. Поэтому при применении крекинг-1 азов в качестве исходного сырья олефины необходимо предварительно или насытить путем каталитической гидрогенизации (к тому же крекинг-газы одновременно содержат заметные количества водорода), или отделить от парафинов при помощи химических процессов. После этого парафиновые углеводороды могут быть использованы для химической переработки. [c.16]

Гомогенный катализ. Исходя из цепного механизма реакций хлорирования парафиновых углеводородов, следует ожидать, что вещества, легко образующие свободные радикалы, должны каталитически действовать на процесс хлорирования. В качестве таких катализаторов использовали тетраэтилсвинец и диазометан. Оба этих катализатора снижают температуру хлорирования парафина. Например, хлорирование этана [c.15]

В. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.113]

С этой точки зрения следует различать термическое, каталитическое и радиационное (фотохимическое или с применением других источников радиации) хлорирование. Наиболее простым способом инициирования реакции хлорирования является термический распад молекулярного хлора на атомы, и поэтому термическое хлорирование оказалось наиболее изученным и часто применяющимся на практике методом хлорирования парафиновых углеводородов. Наибольшее количество известных экспериментальных работ в области хлорирования посвящено вопросам термического хлорирования и частично уже обобщено в литературе [51—53]. [c.32]

Большие работы были выполнены А. В. Топчиевым и Б. А. Кренцелем с сотрудниками по каталитическому хлорированию парафиновых углеводородов (пропана, бутана). Было показано, что ряд катализаторов (активная окись алюминия, силикагель, пропитанный хлорной медью, железный катализатор и др.) значительно снижают температуру, при которой наблюдается полное использование хлора. Хлорпроизводные при каталитическом хлорировании наполовину состояли из дихлоридов. [c.123]

Хлорирование парафиновых углеводородов проводят в паровой и в жидкой фазах различными способами нагреванием реакционной смеси термическое хлорирование), в присутствии различных катализаторов каталитическое хлорирование), при специальном освещении компонентов реакции фотохимическое хлорирование). [c.175]

Необходимо заметить, что реакции гомогенного катализа при хлорировании парафиновых углеводородов изучены еще в меньшей степени, чем гетерогенный катализ. Можно ожидать, что дальнейшее изучение действия гомогенных катализаторов при хлорировании углеводородов даст весьма интересные результаты не только с теоретической, но и с практической точки зрения, так как применение гомогенных катализаторов в промышленных условиях не вызывает особых осложнений, а аппаратурное оформление в некоторых случаях упрощается по сравнению с гетерогенным и каталитическими процессами. [c.16]

Каталитическое хлорирование основано на применении переносчика хлора, такого как йод [2], сера [3], фосфор, сурьма и другие, в виде соответствующих хлоридов, которые растворяются в хлорируемом углеводороде или прн хлорировании газообразных парафиновых углеводородов — в растворителе. Применяются исключительно элементы, имеющие по крайней мере два значения валентности. В качестве гомогенных катализаторов могут также применяться вещества, образующие радикалы, как, например, диазо-метап, тетраэтилсвинец и гексафенилэтан [4]. Они обладают способностью разделять молекулу хлора на атомы, которые тотчас ке вызывают возникновение цепной реакции. [c.113]

ИК-спектроскопией адсорбированного аммиака и пиридина установлено усиление апротонной кислотности и образование центров протонной кислотности в результате хлорирования т -оксида алюминия четыреххлористым углеродом. Исследования масс-спектров продуктов десорбции с поверхности образцов -у- и tj-оксидов алюминия до и после хлорирования и электронная оптическая спектроскопия адсорбированных состояний некоторых оснований позволили установить, что причиной принципиальной разницы в каталитической активности хлорированных tj- и 7-оксидов алюминия в низкотемпературной изомеризации парафиновых углеводородов являются различия в свойствах поверхности прокаленных при 500 °С оксидов алюминия, в том числе в количестве и расположении гидроксильных групп, обусловленных особенностями кристаллической структуры 7 - и 7-оксидов алюминия [90]. Хлорирование поверхности оксида алюминия, сопровождающееся выделением хлороводорода и диоксида углерода, усиливает кислотность апротонного и протонного типа. Бренстедовская кислотность обусловлена хемосорбированнымНС . [c.72]

Первые каталитические реакции хлорирования углеводородов изучил Шорлеммер [348], применявший в качестве катализатора йод. Наиболее совершенной каталитической реакцией галогенирования углеводородов, безусловно, является реакция Густавсона, проходящая иод влиянием галогенидов алюминия. Этой реакцией положено начало применению галоидных солей разных металлов для процессов галогенирования не только ароматических, но и парафиновых углеводородов. [c.374]

Хлорированию подвергают жидкие (парафиновые, нафтеновые и ароматические) и газообразные (метан, этан, пропан и др.) углеводороды. Для получения хлорированных углеводородов применяют термическое, фотохимическое каталитическое хлорирование и хлорирование, инициируемое радикалами. [c.325]

Каталитическими свойствами при хлорировании метана и других газообразных парафиновых углеводородов обладает также активированный уголь. Наблюдалось [117], что при хлорировании метана в присутствии активированного угля увеличивается выход продуктов глубокого хлорирования, в том числе четыреххлористого углерода. Этот катализатор использовался при хлорировании метана и другими авторами [118—122], обратившими, в частности, внимание на трудность отвода в этом случае реакционного тепла вследствие сравнительно низкой теплопроводности активированного угля. [c.62]

Каталитическое действие активированного угля в реакциях хлорирования газообразных парафиновых углеводородов обычно связывают с его адсорбционной способностью. Однако необходимо иметь в виду возможность образования из угля и хлора дихлор-ацетилена, затем легко разлагающегося с выделением активного атомарного хлора [c.62]

Каталитическое действие окислов азота в реакциях хлорирования имеет также принципиальное теоретическое значение, так как расширяет наши представления о сопряженных реакциях химических превращений парафиновых углеводородов. [c.79]

Наблюдаемое в рассматриваемом исследовании каталитическое действие расплава хлоридов меди не является неожиданным, если учитывать, как уже говорилось выше, что хлориды меди на различных носителях успешно использовались в качестве катализаторов при гетерогенно-каталитическом хлорировании метана и других парафиновых углеводородов. [c.95]

Наряду с окислительным хлорированием метана, на аналогичной установке была предпринята попытка осуществить реакцию окислительного хлорирования более высокомолекулярных парафиновых углеводородов, в частности н-бутана [20]. Однако опыты оказались безуспешными, так как наблюдалось образование значи тельных количеств продуктов окисления бутана. Это объясняется легкостью окисления бутана по сравнению с метаном и каталитическим действием хлора в процессе окисления, на что мы уже обращали внимание при рассмотрении вопросов гомогенного катализа в реакциях хлорирования углеводородов. [c.103]

При каталитическом хлорировании в качестве катализаторов применяются хлориды меди, сурьмы, олова, кремния, хлориды иода, серы и др., высокопористые материалы (активный уголь, пемза, силикагель и др.). Весьма активным катализатором является, например, хлорная медь u lg, нанесенная на высокопористый материал. Каталитическое хлорирование парафиновых углеводородов протекает обычно при более низких температурах, чем термическое хлорирование. Так, в присутствии катализатора четыреххлористый углерод может быть получен при 250—300° (вместо 460° без катализатора). [c.162]

Райерсон и Юстер [133] впервые обратили внимание на интересное явление гистерезиса в реакциях каталитического хлорирования парафиновых углеводородов, в частности пропана. Сущность этого явления заключается в том, что в случае понижения температуры после постепенного достижения 100%-ного использования хлора, точки, характеризующие температурную зависимость степе- [c.65]

Недавно было опубликовано замечание к реферату доклада Суйяра и Юнгерса о фотохимическом и каталитическом хлорировании углеводородов [61] Правильный выбор активируюш,их средств может до известной степени определить место вступления хлора в молекулу . Это дает возлюжность предположить, что при хлорировании парафиновых углеводородов может быть удастся направлять галоид в заданное место. В оригинальной литературе [62] встречается упоминание о давно известном факте, что при хлорировании этилбензола хлор преимущественно (на 80%) становится в/ -положение или что свет способствует замещению в боковой цепи алкилбензолов. Дальше там написано буквально следующее При фотохимическом хлорировании чистых парафиновых углеводородов можно также установить различие между первичными, вторичными и третичными атомами водорода, используя дезактивирующее действие жирных кислот и, возможно, других соединени иа квантовый выход . Эти замечания, сделанные совсем недавно, еще раз указывают на неясные представления о процессах замещения парафиновых углеводородов. [c.559]

Исходя из концепцирг цепного механизма реакций хлорирования парафиновых углеводородов, следует ожидать, что вещества, легко образующие свободные радикалы, должны каталитически действовать на хлорирование. [c.283]

Экснериментальные работы, опубликованные в последние 10—15 лет в области хлорирования парафиновых углеводородов, касались вопросов термического, каталитического и фотохимического процессов хлорирования. При этом ос1К)вное внимание псследователей было направлено на нахождение оптимальных условий получения конкретных продуктов хлорирован1ш. [c.383]

Производство чистых (практически 100%-пых) этилена, пропилена, изобутилепа и пептена для различных целей в промышленности чаще всего осуществляется каталитической дегидратацией спиртов (дегидрохлорировапие легкодоступных хлористых алкилов, полученных прямым хлорированием парафиновых углеводородов, в промышленности осуществляется редко) из высокомолекулярных олефинов лишь октадецеп получают в больших количествах отщеплением воды от октадеканола. Так как высокомолекулярные спирты получают восстановлением жиров или жирных кислот (например коксового или пальмоядрового масел,) то понятно, что высокомолекулярные олефины из таких спиртов слишком дороги, и поэтому их примепяют для дальнейшей переработки в цеппые продукты специального назначения. [c.684]

Между тем, исходя из цепного механизма реакций хлорирования парафиновых углеводородов, следует ожидать, что вещества, легко образующие свободные радикалы или способствующие их образованию, должны каталитически действовать на хлорирование. Это дейстБителько подтверждается рядом опубликованных исследований. [c.78]

Каталитическое действие в реакциях хлорирования парафиновых углеводородов оказывают также пары иода и серы [168]. По-видимому, механизм катализа в этом случае связан с образованием нестойких промежуточных соединений С1Л и 5С1г, Особый интерес как гомогенный катализатор представляют окислы азота. А. В. Топчиев и В. П. Алания [169] показали, что хлор является гомогенным катализатором реакции нитрования углеводородов окислами в газовой фазе. При этом, наряду с основными продуктами реакции — нитропроизводными углеводородов, наблюдалось образование и хлорпроизводных. [c.79]

Все же нам представляется, что в реакциях хлорирования парафиновых углеводородов взаимодействие NOa и RH не может вызывать наблюдаемого эффекта вследствие того, что выигрыш в энергии незначителен (2—4 ккал). Причиной каталитического действия NO2 с большой вероятностью является промежуточное образование хлористого иитрозила NO I, который затем выделяет атомарный хлор [c.81]

При этом процессе замещения, протекающем при высоких температурах в полной темноте, возникают значительные трудности вследствие постепенного образования на катализаторе отложений кокса и смолистых веществ, загрязняющих и дезактивирующих поверхность, катализатора. В то же время легко может произойти забивание трубопроводов и смесительных форсунок. Поэтому применителыго к парафиновым углеводородам метод гетерогеипого каталитического хлорирования не имеет важного значения, [c.153]

Парафиновые углеводороды взаимодействуют с пятихлористой сурьмой при высокой температуре протекает хлорирование с образованием треххлористой сурьмы и хлористого алкила. Треххлористую сурьму можно в отдельной ступени процесса снова хлорировать до пятихлористой. Процесс можно рассматривать как особый случай каталитического хлорирования с применением пятихлористой сурьмы в качестве катализатора при этом потеря хлора пятихлористой сурьмой сразу восполняется за счет хлора, вводимого в реакционную смесь [80]. [c.183]

В результате депарафинизации мочевиной нефтяных фракций выделяются парафиновые углеводороды нормального строения различного молекулярного веса, дальнейшее использование и перера-ботка которых могут осуществляться по нескольким направлениям. Первоначально выделяемый при депарафинизации мягкий парафин использовали в качестве сырья для термического крекинга с целью получения олефиновых мономеров состава Сг—С4. Наиболее перспективным является получение синтетических жирных кислот и синтетических жирнух спиртов из мягкого парафина, его каталитическое дегидрирование с получением олефиновых углеводородов, сулвфохлорирова ние с получением моющих средств типа алкилсульфонатов, хлорирование с целью получения присадок к смазочным маслам, пластификаторов и т. д. [c.21]

В нашей стране наибольшие количества метана используются в качестве бытового газа. Применение метана для органического синтеза — одна из труднейших задач, так как метан наиболее пассивен из всех парафиновых углеводородов. Однако эта задача в настоящее время принципиально (а в ряде случаев н практически) разрешена. Метан может быть превращен путе.м термического крекинга или под действием тлеющих разрядов в зысокореакционноспособный углеводоро д — ацетилен. Можно каталитически окислить метан до муравьиного альдегида или муравьиной кислоты хлорированием метана могут быть получены хлористый метил, хлористый метилен, хлороформ, четырех-хлористый углерод, а нитрованием — нитрометан. Метан также используется для промышленного синтеза синильной кислоты. Важный путь использования метана — конверсия его в окись углерода и водород (исходная смесь для синтеза метанола, син-тина и синтола), протекающая при действии на метан паров воды при высокой температуре в присутствии катализаторов. Наконец, большие количества метана используются для получения сажи (термическое разложение метана на углерод и водород), В Советском Союзе этим путем ежегодно получают сотни тысяч тонн сажи, предназначенной в качестве наполнителя для синтетического каучука и для других целей. [c.32]

Термическое хлорирование (250—400 С) применяют в случае низкомолекулярных парафиновых углеводородов, когда можно избежать деструкции сырья (хлорирование метана, этана и др.). Фотохимическое хлорирование используют для введения хлора в боковую цепь алкилароматических углеводородов. Каталитическое хлорирование (катализаторы СигСЬ, РеСЬ, ЗЬСЬ, А1С1з и др.) наиболее эффективно в случае хлорирования ароматического кольца при низких температурах. Хлорирование инициируется также органическими перекисями и азосоединениями, которые способствуют расщеплению молекулы хлора на ионы [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология