Термическое хлорирование парафиновых углеводородов

Хлорирование парафиновых углеводородов может осуш,ествляться тремя способами фотохимическим, каталитическим и термическим. Оно протекает согласно реакции [c.112]

Г. ТЕРМИЧЕСКОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.113]

Существенным преимуществом фотохимического хлорирования парафиновых углеводородов является высокий выход продуктов хлорирования на единицу реакционного объема (удельная производительность процесса). Например, удельная производительность реакционного объема при фотохимическом хлорировании была значительно выше (450 г л) по сравнению с термическим процессом 300 г л). Это обстоятельство может иметь практическое значение при решении вопросов аппаратурно-технологического оформления реакций хлорирования бутана и других газообразных парафиновых углеводородов. [c.90]

Наиболее полно изучено термическое хлорирование парафиновых углеводородов С1 — Сд. Экспериментальные данные по этим реакциям позволили Мак-Би и Хассу [2] сформулировать основные правила термического хлорирования низших парафиновых углеводородов. Эти основные правила сыграли несомненно положительную роль в развитии теоретических исследований и разработке промышленных способов получения важнейших монохлорпроизводных алифатических углеводородов. [c.383]

Обычно процессы термического хлорирования парафиновых углеводородов осуществляются в газовой фазе, так как температура, при которой появляется достаточное для инициирования реакции количество атомов хлора, лежит значительно выше температуры кипения хлорируемых углеводородов. [c.32]

С точки зрения эффективного отвода тепла при каталитическом хлорировании парафиновых углеводородов серьезное преимущество имеет способ проведения реакции в условиях движущегося слоя катализатора по аналогии с описанным выше методом термического хлорирования (см. стр. 36). [c.68]

Основные положения, вытекающие из экспериментальных работ по термическому хлорированию парафиновых углеводородов, могут быть сформулированы следующим образом. [c.12]

Несмотря на значительное число исследований, посвященных вопросам газофазного термического хлорирования парафиновых углеводородов, многие серьезные вопросы остаются нерешенными. К таким вопросам в первую очередь относятся кинетика хлорирования в различных условиях, влияние объемных скоростей на состав и выход продуктов хлорирования, влияние давления. Особого внимания заслуживает также исследование влияния присутствия парафиновых углеводородов при хлорировании олефинов, и наоборот. Для проведения в промышленном масштабе процессов хлорирования технических углеводородных газов это имеет принципиальное значение. [c.14]

С этой точки зрения следует различать термическое, каталитическое и радиационное (фотохимическое или с применением других источников радиации) хлорирование. Наиболее простым способом инициирования реакции хлорирования является термический распад молекулярного хлора на атомы, и поэтому термическое хлорирование оказалось наиболее изученным и часто применяющимся на практике методом хлорирования парафиновых углеводородов. Наибольшее количество известных экспериментальных работ в области хлорирования посвящено вопросам термического хлорирования и частично уже обобщено в литературе [51—53]. [c.32]

Такое влияние олефинов при термическом хлорировании парафиновых углеводородов может быть объяснено следующими реакциями [c.40]

В процессе термического хлорирования парафиновых углеводородов наблюдается также взаимодействие с хлором уже образовавшихся хлорпроизводных. В результате этого взаимодействия образуются продукты глубокого хлорирования — хлоруглероды. Этот класс соединений сейчас используется в ряде областей химической промышленности, в частности для получения многих ядохимикатов. Вопросам глубокого хлорирования парафиновых углеводородов и их хлорпроизводных посвящена следующая глава книги. [c.47]

Фотохимическое хлорирование парафиновых углеводородов в газовой фазе практически не применяется. В тех случаях, когда хлорирование в газовой фазе легко осуществимо, например при переработке низкомолекулярных парафиновых углеводородов, обычно отдают предпочтение термическим или термокаталитическим процессам. [c.144]

Аналогично этому и газофазное хлорирование парафиновых углеводородов также нужно проводить в условиях, когда пиролиз только что образовавшихся продуктов замещения пс наступает. Известно, что термическая стойкость галоидных алкилов снижается в направлении от первичных к третичным. [c.540]

Хлорирование парафиновых углеводородов проводят в паровой и в жидкой фазах различными способами нагреванием реакционной смеси термическое хлорирование), в присутствии различных катализаторов каталитическое хлорирование), при специальном освещении компонентов реакции фотохимическое хлорирование). [c.175]

Хлорирование парафиновых углеводородов с замещением водорода на хлор проводится в газовой фазе при высокой температуре (термическое хлорирование). Эта реакция является цепной высокая температура вызывает активацию молекул хлора. [c.357]

По более поздним данным Чамберса и Уббелоде [27], при термическом газофазном хлорировании парафиновых углеводородов Се — С7 обработка поверхности реакционного сосуда некоторыми реагентами также приводит к гетерогенному зарождению цепной реакции при более низких температурах, чем чисто гомогенное инициирование. [c.17]

Так, Воган и Раст [401 в своих капитальных исследованиях, частично уже рассмотренных нами, изучили ряд интересных закономерностей термического газофазного хлорирования этана и про-, пана. Среди полученных ими данных особого внимания заслуживают наблюдения этих авторов относительно ингибирующего действия олефинов при хлорировании парафиновых углеводородов,что видно из данных, содержащихся в табл. 17. [c.40]

Поверхностное зарождение цепей наблюдалось также при фотохимическом хлорировании изобутана [141. По другим данным [15], при термическом газофазном хлорировании парафиновых углеводородов Се — С, обработка поверхности реакционного сосуда некоторыми реагентами тоже приводит к гетерогенному зарождению цепной реакции при более низких температурах по сравнению с чисто гомогенным инициированием. [c.252]

Дело в том, что при промышленном осуществлении процессов хлорирования парафиновых углеводородов возникает два основных затруднения 1) выделение значительного количества реакционного тепла, осложняющего регулирование и управление термическим режимом процесса хлорирования, и 2) образование хлористого водорода, рациональное использование которого существенно отражается на экономической эффективности технологического процесса хлорирования парафиновых углеводородов хлористым водородом [c.94]

Существенное значение для понимания механизма хлорирования парафиновых углеводородов и образования хлорпроизводных различных степеней замещения имеет изучение закономерностей термического распада хлористых алкилов. Вопросы разложения хлористых алкилов имеют непосредственное отношение к дальнейшему развитию цепной теории. [c.104]

Для хлорирования газообразных прп нормальных условиях парафиновых углеводородов наибольшее значение имеет термический способ. Термическое хлорирование протекает в отсутствие воздуха и катализатора. Реакция эта протекает также по цепному механизму, она сильно тормозится кислородом и другими соединениями, способными обрывать течение реакционных цепей, например окислами азота. [c.113]

Как правило, фотохимический процесс применяют для хлорирования жидких углеводородов и частично хлорированных углеводородов, газообразные же парафиновые углеводороды целесообразнее подвергать термическому хлорированию. [c.142]

Термическое хлорирование протекает в отсутствие катализаторов и света. Этот метод предпочтительно применять для хлорирования низкомолекулярных парафиновых углеводородов, для которых ои, несомненно, является наиболее важным способом хлорирования. [c.155]

Из всех этих наблюдений вытекает, что механизм термического хлорирования отличается исключительной сложностью. Поэтому его необходимо рассмотреть несколько детальнее, так как для газообразных парафиновых углеводородов чаще всего применяют термические процессы хлорирования. [c.158]

Термическое хлорирование высокомолекулярных парафиновых углеводородов [c.182]

Процесс термического хлорирования высокомолекулярных парафиновых углеводородов от гексана до ундекана в последние годы детально изучался советскими исследователями. Исходные углеводороды выделяли из нефти ректификацией в колоннах четкого фракционирования и хлорировали в газовой фазе при различной температуре и различном молекулярном отношении углеводород хлор. Полученные этими исследователями интересные результаты, во многих отношениях противоречащие ранее опубликованным данным, рассмотрены в других статьях [78]. [c.183]

В промышленности монохлорпарафины получают термическим хлорированием парафиновых углеводородов фракции s и высших. Однако такая технология не позволяет получить бесцветные продукты с высоким содержанием хлора. Хлорпарафины фракции С20—Сзо с содержанием хлора до 35% получают двухступенчатым хлорированием в среде четыреххлористого углерода при 70—85 °С. Для производства полихлорпарафинов в Японии разработан метод хлорирования парафинов с числом атомов углерода 24—25 в две стадии. На первой стадии хлорирование проводят при 80—100°С до 40%-го содержания хлора в продукте. Для уменьшения вязкости реакционной смеси ее разбавляют хлорсодержащим растворителем (хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, тетрахлорэтан, трихлорэтилен), а раствор посылают на вторую ступень хлорирования, осуществляемую при 50—80 °С и облучении светом, не содержащим УФ- и ИК-компонент (например, люминесцентная лампа зеленого цвета). Образуется бесцветный или светло-желтый смолообразный продукт, не нуждающийся в очистке, с содержанием хлора до 70%, плотностью 1,6—1,7 при 25°С (Пат. 52—43806, Яп., 1977). [c.163]

Радикальный цепной механизм реакции термического алкилирования парафиновых углеводородов подтверждается тем, что эту реакцию удается проводить при более мягких условиях температуры и давления (300—400° и около 210 ат вместо 500° и 315 ат для этилена) путем добавки небольшого количества (1—3% от общего веса сырья) соединения, разлагающегося с образованием свободных радикалов прп более низкой температуре, чем углеводород, и являющегося благодаря этому инициатором цепи [26]. Такими инициаторами цепи реакций могут быть хлороформ, хлористый бензил, хлористый бепзаль, хлористый ацетил трихлорацетальдегид, трибромпропан и нитрометан. С другой стороны, такие весьма стойкие хлорированные производные, как хлорбензол, гексахлорбензол и хлорнафталин сравнительно неактивны. Алкилат, получаемый в присутствии хлорпропзводных, содержит около 1 — 2% хлора. Это можно рассматривать как доказательство того, что инициирование реакционной цепи, вероятно, происходит в результате простого присо-единения добавляемых соединений к олефипу. [c.179]

При каталитическом хлорировании в качестве катализаторов применяются хлориды меди, сурьмы, олова, кремния, хлориды иода, серы и др., высокопористые материалы (активный уголь, пемза, силикагель и др.). Весьма активным катализатором является, например, хлорная медь u lg, нанесенная на высокопористый материал. Каталитическое хлорирование парафиновых углеводородов протекает обычно при более низких температурах, чем термическое хлорирование. Так, в присутствии катализатора четыреххлористый углерод может быть получен при 250—300° (вместо 460° без катализатора). [c.162]

С.Х.Нороткепч, И.ФаПииенов, Э.Р.Берлин. Кинетика хлорирования парафиновых углеводородов. 2. Определение кинетических параметров процесса термического хлорирования н-пентадекана без растюрителя.. . , [c.19]

Процесс хлорирования парафиновых углеводородов может осуществляться как под воздействием света пли инициаторов хлорирования (перекись бензоила, алифатические азосоединения), так п в темноте в присутствии катализаторов (йод, сера, фосфор, сурьма и др.). В последнем случае возрастает количество образующихся дихлоридов. Ввиду того, что хлористые алкилы, особенно третичные, термически мало устойчивы, процесс хлорирования обычно проводится при температуре до 100 С, а термическое хлорирование, применяемое к газообразным углеводородам, считается непригодным для керосиновых фракций. Данные, несколько противоречащие ранее существовавшим взглядам по этому вопросу, содержатся в работах И. И. Шуйкииа, В. А. Некрасовой, Р. С. Галаниной, исследовавших термическое хлорирование нарафиновых углеводородов от гексана до упдекана [172]. [c.115]

Экснериментальные работы, опубликованные в последние 10—15 лет в области хлорирования парафиновых углеводородов, касались вопросов термического, каталитического и фотохимического процессов хлорирования. При этом ос1К)вное внимание псследователей было направлено на нахождение оптимальных условий получения конкретных продуктов хлорирован1ш. [c.383]

Для изучешга процесса термического хлорирования бутана, а также в связи с отмеченными выше наблюдениями относительно роли инертной поверхности в реакциях хлорирования парафиновых углеводородов, представлялось интересным изучить термическую устойчивость некоторых хлористых алкилов в различных условиях. [c.386]

Хлорирование парафиновых углеводородов Се — Сю изучалось советскими исследователями. Так, Р. С. Галанина [80,81] изучала термическое хлорирование н-гексана и н-гептана в паровой фазе. При хлорировании н-гептана при 260° выход монохлоридов составлял 93,5)6. По данным четкой разгонки отдельных фракций, монохлориды содержали 67% первичных и 33% вторичных замещенных. При более низких температурах (— 200° С) выход вторичных хлорзамещенных увеличивался. Однако при этом наблюдалось далеко не полное использование хлора (только около 50%), что не дает возможности сделать достаточно обоснованных заключений относительно изменений в выходах различных хлоридов. [c.45]

Наиболее простым способом инициирования реакции хлорирования является термический распад молекулярного хлора на атомы, поэтому термическое хлорирование оказалось наиболее изученным и часто применяющимся на практике методом хлорирования алканов. Обычно процессы термического хлорирования алканов реализуются в газовой фазе, так как температура, при которой появляется достаточное для инициирования реакции количество атомов хлора, лежит значительно выше температуры кипения хлорируемых алканов. Тепловой эффект реакций хлорирования парафиновых углеводородов определяется тепловыми эффектами разрыва связи С1—С1 при образовании атомарного хлора и связи С—Н в углеводороде. В табл. 5 приведены результаты экспериментального определения теплового эффекта хлорирования некоторых углеводородов и их хлорпроизводных (в среднем он составляет 24—25 ккал/молъ) [29]. [c.256]

Фотохимическое хлорирование может с успехом применяться для газообразных и жидких парафиновых углеводородов. При хлорировании жидких углеводородов газообразный хлор подают нри перемешивании и облучении ультрафиолетовым светом непосредственно в углеводород. Для хлорирования газообразных углеводородов целесообразно применять инертный к хлору растворитель, например четыреххлористый углерод, в который нри облучении ультрафиолетовым светом одновременно вводят хлор и парафиновый углеводород. Фотохимическое хлорирование легко идет уже при низких температурах — важное нреимуш ество перед рассматриваемым ниже термическим хлорированием, нозволяюш ее полностью избежать разложения, вызываемого пиролизом, а также реакций перегруппировки. [c.112]

Для термического хлорирования низкомолекулярных парафиновых углеводородов предло/копы различные технические способы, выбор которых определяется тем, какая степень хлорирования должна быть достигнута в том или ином случае. Значительная трудность в осуществлении этих процессов обусловливается тем, что парафиновый углеводород и хлор не дают абсолютно гомогенной смеси. Этим вызывается опаспост . местного чрезмерно глубокого хлорирования и связанного с этим образования сажи. [c.114]

Американские исследователи Хэсс и Мак-Би разработали универсальный процесс термического хлорирования -газообразных парафиновых углеводородов, который может использоваться и для [c.160]

Полученные авторами данные по термическому газофа1Э НОму хлори- рованию высших парафиновых углеводородов отличаются от результатов всех остальных исследователей и нуждаются в дополнительной проверке. Следовало бы проверить, были ли найдены условия, настолько благоприятствуюш.ие хлорированию первичных атомов водорода, что в будуш,ем основным продуктом мог бы стать наиболее желательный первичный мо нохлорид. До сих пор этого сделать не удавалось. [c.559]

Между термическим хлорированием и нитрованием газообразных парафиновых углеводородов имеется существенное различие в том, что нитрование при 400° приводит к получению наряду с ожидаемыми язо-мерными мононитросоединениями также нитропроизводных с меньшим молекулярным весом. Так, при газофазном нитровании -бутана, кроме обоих изомерных мононитробутанов, образуются нитропропан, нитроэтан и нитрометан. [c.567]

Все эти расчеты и выводы являются точными лишь в том случае, если в процессе реакции не происходит дегидрохлорированля с образованием олефинов. Образование дихлоридов путем последующего присоединения хлора по двойной связи протекает по другим закономерностям, чем при прогрессирующем хлорировании монохлорпроизводных поэтому, в смеси дихлориды содержатся в значительно большем количестве, чем в отсутствие реакции дегидрохлорироваиия. Это особенно легко проходит при термическом хлорировании, при переработке высших парафиновых углеводородов или при рециркуляции непрореаги-ровавшего углеводорода, содержащего заметные количества олефинов. [c.595]