Металлы поверхность, определение адсорбцией

С другой стороны, адсорбционная теория опирается на тот факт, что большинство металлов, подчиняющихся определению 1, являются переходными металлами в периодической системе (т. е. они имеют электронные вакансии или неспаренные электроны в -оболочках атома). Наличие неспаренных электронов объясняет образование сильных связей с компонентами среды, особенно с Оа, который также содержит неспаренные электроны (что приводит к появлению парамагнетизма) и образует ковалентные связи в дополнение к ионным. Кроме того, переходные металлы имеют высокую температуру возгонки по сравнению с непереходными, что благоприятствует адсорбции компонентов окружающей среды, так как атомы металла стремятся остаться в кристаллической решетке, а образование оксида требует выхода из нее. Образование химических связей при адсорбции кислорода переходными металлами требует большой энергии, поэтому такие пленки называются хемосорбционными, в отличие от низкоэнергетических пленок, называемых физически адсорбированными. На поверхности непереходных металлов (например, меди и цинка) оксиды образуются очень быстро и любые промежуточные хемосорбционные пленки являются короткоживущими. На переходных металлах хемосорбированный кислород термодинамически более стабилен, чем оксид металла [22]. Многослойная адсорбция кислорода, характеризующаяся ослаблением связей с металлом, приводит с течением времени к образованию оксидов. Но подобные оксиды менее существенны при объяснении пассивности, чем хемосорбционные пленки, которые продолжают образовываться в порах оксида. [c.81]

На некоторых металлах в определенном интервале перенапряжений возможен адсорбционно-электрохимический механизм, первой стадией которого является быстрая адсорбция молекул водорода из раствора на поверхности электрода, а затем происходит реакция электрохимической десорбции [c.344]

Для изучения физико-химических характеристик водных сред разработана методика определения адсорбции из водных растворов [88, 89], позволяющая измерять величину адсорбции на сплошной поверхности металла. Методика состоит в следующем. Поверхность стали вводится в соприкосновение с водным раствором ПАВ известной концентрации и выдерживается при постоянной температуре до наступления равновесной адсорбции. Затем определяется концентрация ПАВ в объеме жидкости после адсорбции и рассчитывается количество адсорбировавшегося вещества на единице поверхности металла. Разница концентраций раствора до и после адсорбции определяется по оптической плотности раствора в ультрафиолетовой области спектра при помощи кварцевого спектрофотометра СФ-4. Величина этой разницы, достаточная для измерения адсорбции с относительной ошибкой не более 10—15%, обеспечивается выбором формы и размеров металлического сосуда, стенки которого являются адсорбирующей поверхностью. На рис. 8 [c.26]

Все научные исследования направлены к расшифровке механизма окисления на атомарном уровне. В этой связи наиболее ясной представляется начальная стадия взаимодействия металла с кислородом — адсорбция. В литературе в настоящее время встречаются разные определения адсорбции. Для рассматриваемого случая пригодно одно из последних универсальных определений адсорбция - концентрирование (сгущение) какого - либо вещества в пограничном слое у поверхности раздела двух фаз. [c.9]

При взаимодействии атомов металлоидов, например Н, О, 8 и Ы, с поверхностью характер связывания различается. Для атомов Н, 5 и N связывание, несомненно, имеет существенно ковалентный характер. Кислород же в определенных условиях, как установлено, заряжается отрицательно. Почти всегда задача осложняется недостаточным знанием объемной конфигурации системы адсорбат—адсорбент. Тем не менее хорошо известно, что изменение работы выхода металла при такой адсорбции никогда не превышает 2 эВ. Поэтому, если только адатом не расположен очень близко к плоскости поверхностных атомов металла, так что эффективная длина связи поверхностного диполя в направлении, перпендикулярном поверхности, очень мала, изменение работы выхода не согласуется с предположением об образовании адсорбированных ионов. Однако, по крайней мере в одном случае, а именно при адсорбции кислорода на грани (100) никеля, близкое к ионному состояние весьма вероятно. Перегруппировка поверхностных атомов никеля способствует тому, что адатом располагается почти в одной плоскости с поверхностными атомами металла, и данные метода спектроскопии ионной нейтрализации, или СИП (относительно орбитальной энергии кислорода), показывают наличие у кисло-рода значительного отрицательного заряда [21]. [c.24]

Важный вклад в развитие представлений о роли анионов в процессе пассивации и нарушения пассивности внесли работы Швабе и сотрудников Используя радиохимический метод определения адсорбции анионов авторы показали, что анионы могут проникать через поры окисной пленки (см. сноску на стр. 797) и вытеснять хемосорбированный кислород с поверхности металла. В свете этого результата при пассивации имеет место конкуренция между растворением металла, покрытием его пассивирующим слоем хемосорбированного кислорода и вытеснением кислорода анионами 7. (Прим. перев.) [c.805]

В результате адсорбции металлами серы происходит модификация поверхностных свойств металлов. Адсорбция серы на больщинстве металлов характеризуется очень высокой энергией взаимодействия и изменением электронных и структурных свойств поверхности. Один из наиболее плодотворных методов экспериментального определения энергии связи Ме—5 состоит в вычислении тепловых эффектов на основании изотерм адсорбции сероводорода из потока водорода при разных температурах с помощью уравнения Вант-Гоффа. Уровень тепловых эффектов адсорбции показывает, что взаимодействие серы с поверхностью достаточно велико для проникновения ее атомов в кристаллическую решетку металла. Следует отметить, что еще в конце 40-х годов с помощью измерений магнитной восприимчивости было показано, что электроны из сульфида металла вступают в -зону металла, образуя при адсорбции прочную координационную связь [401]. Процесс может сопровождаться заполнением частичного дефицита или дырок в -зоне металла вследствие перекрытия с х-зоной. [c.148]

Специфичность каталитической активности различных твердых веществ часто приписывают двум свойствам твердого тела. Одно из них связано с геометрией расположения атомов на поверхности катализатора. Доказательством тому служат различные каталитические реакции. Так, можно указать на специфичность каталитического действия определенных граней кристалла в катализируемой медью реакции в системе —О2 (по-видимому, из-за наиболее благоприятного расположения атомов на соответствующих плоскостях), повышенную активность гексагональных решеток и граней (111) гранецентрированных кубических решеток при гидрировании бензола (считают, что гексагональная симметрия этих поверхностей способствует адсорбции молекул бензола плоскостью). Точно так же каталитическая активность различных металлов в реакции гидрирования этилена закономерно связана с расположением атомов в их решетках. Однако часто геометрический фактор не является решающим, и даже если он представляется важным, возможны и другие объяснения. Так, различная каталитическая активность металлов в реакции гидрирования этилена может быть связана не только с различием в расположении атомов, но и с изменением в ряду катализаторов типа связей и степени заполнения валентной оболочки металла. Особенно наглядным примером зависимости каталитической активности от типа грани кристалла могут служить опыты с металлическими монокристаллами сферической формы. Например, реакция в системе СО—Hg, катализируемая сферическими кристаллическими частицами Ni, сопровождается выделением углерода только в местах преимущественного выхода определенных граней. Для уточнения природы этих поверхностей и ее сопоставления с каталитической активностью было бы необходимо провести детальные исследования, аналогичные рассмотренным в разд. 10.2. [c.191]

Адсорбционный метод. Метод заключается в определении знака заряда поверхностно-активных ионов, преимущественно адсорбирующихся из раствора на поверхности металла при данном значении потенциала. На положительно заряженной поверхности адсорбируются главным образом анионы, а на отрицательно заряженной — катионы. Если изменять потенциал, сдвигая его в определенном направлении, то точка перехода от избыточной адсорбции анионов к избыточной адсорбции катионов (или наоборот) будет отвечать потенциалу незаряженной поверхности. Избыточную адсорбцию катионов или анионов можно установить либо аналитически, определяя состав соответствующего раствора, либо при помощи радиоактивных изотопов. Этот метод с наибольшим успехом используют в случае металлов с развитой поверхностью (платинированная платина и уголь). [c.256]

Вторая, более важная, причина обусловлена многообразием отраслей экономики и науки, с которыми, вероятно, придется иметь дело исследователю, решающему промышленную проблему. Так, например, химик, занимающийся разработкой окислительного процесса, может обнаружить, что осуществляемые им исследования привели его в область неорганической химии металлов, поскольку металлы являются активными ингредиентами используемого им катализатора. Очень скоро ему также понадобится информация о физических характеристиках носителя катализатора, и он примется читать литературу о размерах пор, площади поверхности, изотермах адсорбции, дифференциальном термическом анализе, исследовании с помощью электронного микроскопа и о целом ряде других методов определения свойств поверхности. Причем все это он будет осмысливать не только как ученый, но и как производственник. Аспиранту, занимающемуся научными исследованиями в университете, вероятно, приходится переваривать гораздо меньший объем литературы [c.160]

Прочность кристаллов в значительной мере зависит от влияния окружающей среды. Практически это влияние учитывают давно при технической обработке металлов, керамических веществ или стекол. Так, например, сверление проводят в присутствии определенных жидкостей. При наличии последних прочность кристаллов при сверлении понижается благодаря присутствию поверхностно активных веществ в зоне механического воздействия. При этом достигается более высокая производительность. Такое явление можно объяснить на основе изменения свойств поверхности при адсорбции поверхностно активных веществ. Облегчение деформируемости кристаллов вследствие адсорбции поверхностно активных веществ называется обычно эффектом Ребиндера. [c.386]

Наибольший интерес представляет взаимодействие со свежеобразованной поверхностью металлов мономеров, которое в определенной мере может моделировать взаимодействие полимеров с металлической поверхностью. На свежеобразованной поверхности алюминия адсорбция стирола сопровождается образованием полимера. Однако прочность связи сорбированных слоев стирола с поверхностью небольшая, и они не тормозят [c.71]

Разложение окиси углерода идет наиболее быстро на плоскостях [111] как никеля, так и меди. Имеются также косвенные доказательства, позволяющие считать, что каталитическая активность почти полностью обусловливается определенными гранями. В случае модельной поверхности с однородной решеткой доступность поверхности для адсорбции явно зависит от межатомных расстояний на ней, а также от их соотношений с размерами молекул адсорбатов. При адсорбции атомов водорода на металле может быть заполнена вся поверхность, а при адсорбции атомов ртути (когда расстояние Hg — Hg равно 3,05А) на узлах кристаллической решетки металлов-катализаторов с межатомными расстояниями на плоскости [1П] Ni—Ni 2,48, Pt—Pt 2,78, Rh—Rii 2,69, Ru—Ru 2,65 и W—W 2,74 A имеет место перекрывание трех или четырех ближайших соседних атомов в зависимости от рассматриваемой плоскости кристаллической решетки. Такие частично экранированные атомы поверхности еще сохраняют способность к аккомодации атомов водорода или некоторых других адсорбатов. Фактор доступности поверхности становится более ясно выраженным при рассмотрении многоточечной адсорбции. Простейшим ее примером является двухточечное присоединение к поверхности трех различных типов два из них, в которых на каждую адсорбируемую молекулу приходится по два атома адсорбента, можно показать на примере адсорбции окиси углерода на никеле [c.20]

Довольно распространенным методом для определения адсорбции поверхностно-активных веществ является измерение емкости двойного электрического слоя [6]. В основе этого метода лежит явление снижения емкости в результате внедрения органических молекул между поверхностью металла и ионами двойного слоя, так как прослойка органического вещества имеет более низкую диэлектрическую постоянную, чем вода, и, кроме того, увеличивает расстояние между обкладками двойного слоя. Типичные кривые емкости для случая адсорбции октилового спирта на ртути приведены на рис. 42. Концентрация адсорбированного вещества может быть определена по изменению емкости двойного слоя согласно уравнению [c.88]

Поверхность, приходящаяся на долю активного вещества в нанесенном катализаторе, может быть определена по избирательной хемосорбции некоторых веществ. Идея метода [9] основана на том, что при определенных температурах и давлениях некоторые вещества хорошо адсорбируются на одних фазах катализатора и практически не адсорбируются на других. Доказано, что существуют условия, при которых водород или кислород практически не адсорбируются на носителе, а только на металле. Такая селективная адсорбция позволила разработать методы определения поверхности металлов. В общем случае соотношение между адсорбцией на металле и носителе зависит от температуры и давления. На рис. 4 показаны изобары сорбции водорода на платине, силикагеле и оксиде алюминия [12]. Минимальная адсорбция на силикагеле наблюдается при 250 °С, а на оксиде алюминия при 300 °С. При высоких температурах адсорбция осложняется растворением водорода в металле (абсорбция). [c.30]

Несмотря на то, что адсорбция водорода на вольфрамовом порошке является медленным процессом и увеличивается с температурой, т. е. требует определенной энергии активации [ ], было предположено, что в действительности для адсорбции на чистой поверхности того же металла не требуется никакой энергии активации [ ]. Некоторые опыты, повидимому, показывали, что для чистой поверхности скорость адсорбции почти не зависит от температуры, и отсюда было сделано заключение, что адсорбция водорода на вольфраме не требует энергии активации. Однако, если поверхность покрыта кислородом, то, повидимому, адсорбция требует определенной энергии активации. Как будет показано ниже (стр. 342), имеются некоторые основания сомневаться в том, что скорость абсорбции на чистой поверхности металла не зависит от температуры. Но если бы даже энергия активации при адсорбции на вольфраме оказалась равной нулю, то все же этот результат не мог бы пролить свет на природу адсорбции водорода на других металлах, например на никеле, меди или железе, или на некоторых окислах,, для которых энергия активации отлична от нуля [ ]. [c.332]

Возможно также и отравление поверхности металла, т. е. ослабление, а в известных случаях даже полное прекращение процесса растворения металла. Такое явление наблюдается при добавках к электролиту некоторых коллоидов (например желатины), определенных электролитов или даже неэлектролитов. Все эти случаи отравления поверхности объясняются адсорбцией указанных веществ активными центрами поверхности металла. [c.19]

Механизм адсорбции на переходных металлах можно представить как образование донорно-акцепторной связи между серой (донор) и металлом (акцептор). При адсорбции формы (II) определенную роль будет играть и кулоновское взаимодействие. При этом в зависимости от заряда поверхности и наличия в растворе поверхностно-активных анионов ориентация биполярной формы может быть разной. Солеобразная форма тиомочевины, а вернее ее катион, может адсорбироваться за счет кулоновских сил. Первые две формы адсорбированной тиомочевины будут эффективно тормозить электродные реакции за счет блокировки поверхности металла, а форма (III) будет ингибировать процесс за счет 1-эффекта. [c.106]

Гатос [20] показал, что оптимальное игнибирование стали в воде с pH = 7,5, содержащей 17 мг/л Na l, происходит при концентрациях, превышающих 0,05 % бензоата натрия или 0,2 % натриевой соли коричной кислоты. С использованием радиоактивного изотопа в качестве индикатора, на поверхности стали, погруженной на 24 ч в 0,1, 0,3 и 0,5 % растворы бензоата натрия, было обнаружено, соответственно, всего лишь 0,07, 0,12 и 0,16 мономолекулярного слоя бензоата (0,25 нм , фактор шероховатости 3). Эти данные подтверждают полученные ранее [12] результаты измерений в бензоате с использованием индикатора С. Чтобы объяснить, почему столь малое количество бензоата на поверхности металла может увеличивать адсорбцию кислорода или в определенной степени уменьшать восстановление кислорода на катодных участках, требуются дальнейшие исследования. Этот эффект характерен именно для катодных участков на железе, так как при контакте железа с золотом в 0,5 % растворе бензоата натрия восстановление кислорода на золоте, видимо, не замедляется, и железо продолжает корродировать. [c.264]

Сильно поверхностно-активные вещества (не стабилизаторы) могут быть дезмульгаторами устойчивых эмуЛьсий, т. е. способствовать их расслоению в результате коалесценции капелек. Адсорбируясь сильнее, чем стабилизатор, такие деэмульгаторы вытесняют его с поверхности капелек, но агрегативную устойчивость эмульсий они не обеспечивают, т. е. не могут предотвратить коалесценцию — слияние капелек. Адсорбируясь на твердых поверхностях, например на поверхности частичек пигментов или наполнителей, поверхностноактивные вещества второй группы могут резко изменять молекулярную природу твердой поверхности, т. е. условия ее избирательного смачивания на границе двух антиполярных жидкостей вода — масло. В результате такой ориентированной адсорбции поверхностно-активных веществ происходит гидрофобизация первоначально гидрофильных твердых поверхностей и, наоборот, гидрофилизация первоначально гидрофобных поверхностей. При этом особенно резко выражен эффект гидрофобизации он усиливается химической связью — фиксацией полярных групп поверхностно-активных веществ на соответствующих участках твердых поверхностей. Достаточно длинные углеводородные цепи, ориентированные при этом наружу, вызывают несмачивание такой поверхности водой или избирательное вытеснение воды с такой поверхности неполярной жидкостью (маслом). Такими гидрофобизато-зами являются прежде всего флотационные реагенты-собиратели. 4х задача состоит в том, чтобы в результате избирательной химической адсорбции или соответствующей поверхностной химической реакции понизить смачивание водой поверхности определенных твердых частичек, например минерала. Именно такие частички и прилипают к пузырькам воздуха в суспензии (пульпе) флотационной машины с образованием краевого угла, наибольшее гистерезисное значение которого определяет интенсивность прилипания (силу отрыва). На неокислен-ных металлах и сульфидах такими гидрофобизаторами бывают поверхностно-активные вещества со специфическими химически адсорбирующимися полярными группами, которые содержат двухвалентную серу или фосфор (например, алкил- и арилксантогенаты, тиофосфаты с металлофильными группами). [c.68]

Все это означает, что для проявления специфической адсорбции аниона Вг на вновь образующейся поверхности металла необходимо определенное время, тогда как в случае ингибитора АГМИБ этого не требуется. Следовательно, хотя защитные свойства ингибитора АГМИБ обусловлены совместным действием органи-ческого катиона и аниона Вг (синергетический эффект), стабиль- ность защиты в течение всего процесса деформации обеспечивается органическим катионом, механизм действия которого характерен для соединений такого типа [134]. Основная особенность этого механизма — сильная хемосор цня катиона вследствие донорно-акцепторного взаимодействия я-электронов молекулы с поверхностью -металла. Защитный эффект не связан с образованием С пленок, требующим времени. На вновь образуемой поверхности Л стали быстро протекает хемосорбция ингибитора, причем скорость > адсорбции превышает скорость образования свежей поверхности металла, что обеспечивает стабильную защиту. к [c.150]

Физико-химическое взаимодействие различных компонентов дымовых газов, по всей вероятности, в значительной степени влияет на процесс отпотевания низкотемпературных поверхностей нагрева. Этот процесс безусловно зависит от температуры и протекает в определенном интервале изменения ее от максимально возможной в данных условиях и до минимальной. Поэтому понятие температура точки росы , принятое для двухкомпонентной системы, состоящей из чистого газа и водяных паров, не точно отражает существо процесса. В связи с коррозионной активностью дымовых гаэоч правильней было бы говорить о предельной температуре, начиная с которой при ее понижении проявляются явления влажного или жидкостного характера, вызываемые конденсацией, а возможно и адсорбцией, и об интервале температур, в котором жидкость и дымовые газы могут находиться в состоянии равновесия. В зависимости от характера этого явления по-разному могут сказываться и вызываемые ими следствия и не обязательно во всех случаях при предельной температуре будут обнаруживаться коррозионные явления. Коррозионный процесс, вероятно, может начинаться и при другой температуре, приводящей к конденсации серной кислоты, солей или каких-либо других активных соединений в необходимом для начала коррозии количестве и соответствующей концентрации — такой температуре, при которой совокупность химических процессов приводит к усилению взаимодействия с металлом поверхностей нагрева. Это обстоятельство следует иметь в виду при анализе методов измерения температуры точки росы. [c.285]

При содержании в растворе двух или более компонентов, спооос5- -ш адсорбироваться на поверхности металла, растворение необходимо пассматривать с учетом конкурирующей адсорбции. Например, торможе-чие растворения железа в серной кислоте в присутствии ионов С1 обусловлено частичным адсорбционным вытеснением ионо1в хлора ионами сульфата с поверхности желеэа, что подтверждается результатами радиохимического определения адсорбции этих ионов [272]. В условия конкурирующей адсорбции в раствор будут переходить те ионы, энергия химической связи которых с поверхностью наименьшая в заданных условиях. [c.75]

Свойства очень небольших агрегатов, состоящих всего из нескольких атомов металла, отличаются от свойств металла в описанном выше случае. Для таких агрегатов простая теория объемного заряда на поверхности раздела металл —полупроводник определенно неприменима, и в этом случае необходимо использовать локальный подход. Если агрегат состоит, например, из трех атомов, перенос уже одного электрона к носителю оказывает существенное влияние на свойства агрегата. Оценки потенциалов ионизации небольщих агрегатов серебра и палладия сделаны Бетцольдом [1] и Митчелом [3]. Например, для тетраэдра Ag4 потенциал ионизации составляет 4,7—6,0 эВ, и эта величина характеризует минимальное значение сродства к электрону носителя при образовании из Л 4 иона Лд+4 для тетраэдра Рс14 потенциал ионизации, по-видимому, составляет 5,5—8,0 эВ, если исходить из потенциала ионизации отдельного атома и вводить коэффициент пересчета, как в расчетах Бетцольда [1]. На поверхности некоторых окислов-изоляторов имеются центры — акцепторы электронов, для обнаружения которых широко используют образование катионов при адсорбции полициклических углеводородов (например, перилена). Потенциалы ионизации применяемых в этих целях ароматических углеводородов составляют 6,4—8,4 эВ. Следовательно, весьма логично допустить возможность переноса электронов от небольщих агрегатов металла к таким электроноакцепторным центрам, которые, как известно, способствуют образованию катионов ароматических углеводородов. К носителям, которые имеют электроноакцепторные центры данного типа, относятся алюмосиликаты и содержащая хлор окись алюминия [74, 75]. Сама окись алюминия даже [c.283]

На хемосорбционные свойства металлов влияют многочисленные факторы, в том числе присутствие на поверхности адсорбированных примесей, кристаллографическая неоднородность поверхности, перестройка поверхности при адсорбции, внедрение или растворение адсорбата в объеме адсорбента, размер частиц металла, природа носителя. Мы не ставим себе целью детально рассмотреть данные по хемосорбцин газов, а лишь хотим обратить внимание читателя на основные особенности использования хемосорбцин для определения удельной поверхности металлов. [c.301]

Из того факта, что медленная хемосорбция наблюдалась на некоторых пленках, полученных пспарением (табл. 19, столбец 4) только с определенными газами, а не с другими, следует, что активированная хемосорбция на чистых металлах представляет собой реальное явление, однако не столь частое, как на окислах или на порошкообразных металлах, поверхности которых не полностью освобождены от кислорода. По-видимому, как правило, медленно хемосорбируются нереакционноспособные газы, подобно азоту, или газы, центральный атом молекулы которых до известной степени заслонен от поверхности. В табл. 19 перечислен также ряд металлов, дающих пленки, не хемосорбирующие некоторые газы приО°, а это может означать, что энергии активации очень велики, возможно, из-за эндотермичности процесса адсорбции (см. стр. 199). [c.227]

С участием свободных радикалов, адсорбированных на поверхности. Гейлорд и Марк [96] предложили механизм разматывания мономеров, координирующихся вокруг иона титана. Хотя все это и объясняет частично ориентацию хвост к хвосту мономера Hz = HR при его присоединении к растущему полимерному радикалу, однако трудно понять, каким образом вступающие HR-грунпы ориентируются к уже имеющейся в полимере HR-rpynne, если группы R не связаны определенным образом с центрами, адсорбирующими — СНа -группы в мономере и полимере. Уэлзманн [87] предложил схему, которая отчасти удовлетворяет этому требованию, постулировав образование водородной связи между метильным углеродом пропилена и ионами хлора поверхности катализатора с мономером, активированным на ионе титана, и полимером, удерживаемым алюминиевым комплексом. Очевидно, необходима по крайней мере какая-то трехцентровая конфигурация, чтобы мономер входил в полимер в такой ориентации, которая дает изотактическую структуру. Может оказаться, что эта конфигурация является свойством комплекса катализатор — сокатализатор или свойством одного или обоих этих компонентов, адсорбированных в определенном соотношении на поверхности, например, восстановленного кристалла галогенида металла. Как и для всех каталитически активных поверхностей, эта адсорбция должна быть не слишком прочной и обратимой. [c.438]

Класси зские методы изучения двойного слоя и частиц, образующихся или адсорбирующихся на поверхности электрода, включают а) измерение электрической емкости [21], б) электрокапилляр-ное определение поверхностного натяжения (у жидких металлов) с использованием гиббсовской термодинамической теории поверхности и адсорбции и в) определение поверхностного натяжения по периоду капания или по весу капель. Каждый из этих методов опирается на косвенную оценку адсорбционных свойств поверхности, получаемую из термодинамического анализа она является достаточно строгой и может быть экспериментально проверена на некорродирующих жидких металлах. Эти методы кратко обсуждены ниже они наилучшим образом подходят к жидким металлам. Емкостный метод может применяться также и в случае твердых металлов [20, 30], хотя здесь имеются ограничения, связанные с частотной зависимостью емкостной составляющей импеданса поверхности [31]. Поэтому для изучения твердых металлов желательны более прямые методы, и в частности методы, применимые in situ, не приводящие к нарушению равновесных или стационарных процессов, протекающих на поверхно- [c.398]

Некоторые эксперименты действительно показали принципиальную возможность значительного торможения анодного процесса растворения металла под влиянием адсорбции ионов кислорода. При этом наблюдалось заметное торможение анодного процесса даже при адсорбции кислорода в количествах, недостаточных для полного покрытия истинной поверхности электрода одним сплошным слоем адсорбированного кислорода. Для платины в растворе 0,5 N НС1 это было установлено Б. В. Эршлером [33], а для железа в растворах NaOH Б. Н. Кабановым [34]. Подобные электрохимические определения, проведенные в нашей лаборатории Ю. М. Михайловским и Г. Г. Лоповком [44], Н. М. Стру-ковым [45] на Ti в 10 iV H2SO4, также показали, что для перевода титана из активного в пассивное состояние требуется анодно пропустить количество электричества, эквивалентное посадке менее чем одного монослоя кислорода. [c.16]

Использование емкостных измерений, измерений с применением радиоактивных индикаторов и некторых других методов изучения адсор бции на твердых электродах [7] привело к дальнейшему развитию адсорбционной теории действия ингибиторов. Однако прямое, более или менее точное, количественное определение адсорбции на поверхностях твердых корродирующих металлов оказалось связанным со значительными 1методическими трудн-остями, обусловленными (неоднородностью и шероховатостью поверхности таких металлов и постоянным ее обновлением в П роцессе коррозии. Серьезным ерепятстБием при емкостных измерениях являлось и то обстоятельство, что мно.гие твердые металлы, в отличие от ртути, оказались достаточно хорошо- поляризующимися лишь в сравнительно узком интервале потенциалов, либо вообще не обладали таким свойством. [c.28]

Предположение о переходе адсорбирующихся на индифферентных электродах ионов в адатомное состояние при достижении определенного недонапряжения было сформулировано при проведении опытов с мечеными атомами [217-—220], причем указывалось, что этот переход становится возможным благодаря выигрышу в энергии при образовании связи —М. Однако достаточных прямых экспериментальных данных в пользу переноса заряда ионов на поверхность металла при адсорбции приведено не было. Предположение об образовании поверхностных сплавов платины с катионами кадмия было высказано Сокольским и Закумбаевой [221, 222]. Фрумкин и сотр. [223] показали, что вывод о состоянии адсорбированных на поверхности платины катионов с сильно выраженной специфической адсорбируемостью может быть сделан на основе определения адсорбции анионов в их присутствии. В то время как специфическая адсорбция катионов без переноса заряда должна сопровождаться значительной адсорбцией анионов, при наличии переноса заряда можно ожидать лишь небольших величин адсорбции анионов при больших Гс+- Подобное явление наблюдается, например, при адсорбции ионов Т1+ на поверхности пла- [c.77]

Ионные ассоциаты по существу представляют собой сочетание внутри- и внешнесферных комплексов и обладают свойствами разнолигандных комплексных соединений, в которых полнее проявляются индивидуальные свойства ионов металлов. Это дает возможность повышать избирательность экстракционно-фотометрического определения металлов. При экстракции с использованием ониевых солей (солей тетрафениларсония, тетрафенилфосфония, тетрафенилсульфония, тетрабутиламмония, цетилпиридиния, ди-фенилгуанидиния и др.) эффективность экстракции увеличивается еще и за счет того, что катионы многих из них одновременно являются коллоидными поверхностно-активными веществами (ПАВ.) В процессе мицеллообразования катионных ПАВ на их поверхности происходит адсорбция анионов металлохромных реагентов, это повышает их концентрацию и способствует образованию более координационно-насыщенных металлокомплексных хелатов [268]. Кислотные свойства адсорбированных реагентов при этом повышаются, а значения pH образования разнолигандных комплексов смещаются в более кислую область, что особенно важно для ионов металлов, реагирующих в кислых средах (Л, 2г, Мо, XV, 8п, Ре). Таким образом, применение катионных ПАВ повышает избирательность экстракционно-фотометрического определения и значительно повышает чувствительность и контрастность реакций ионов металлов с хромофорными реагентами [269—271 ]. [c.212]

Позднее Бродд и Хаккерман [25] провели широкое сравнительное исследование, в котором сопоставили величины истинной поверхности различных твердых металлов, полученные из измерений емкости ионного двойного слоя и путем определения адсорбции криптона по методу Б.Э.Т. в установке малого объема. За двойнослойную емкость идеально гладкой поверхности принималась емкость ртутного электрода, измеренная при сравнимых значениях рационального потенциала. Для большинства исследованных металлов результаты, полученные двумя экспериментальными методами, удовлетворительно согласуются между собой. [c.399]

Пассивностью металлов называется состояние относительно высокой коррозионной стойкости, вызванное резким торможением анодной реакции ионизации металла в определенной области потенциала. Пассивное состояние возникает благодаря образованию на поверхности металла пленки окисла или адсорбции каки.х-либо молекул или ионов, например кислорода или кислотосодержащи.х соединений. Указанные пленки и адсорбированные вещества препятствуют проникновению агрессивной среды к поверхности металла. Некоторые исследователи объясняют пассивное состояние также возникновением на поверхности металла других его модификаций, более устой-Ч1ГВЫХ к коррозии. [c.15]

В настоящем обзоре затрагиваются следующие основные вопросы 1) вопросы, связанные с изучением поверхности металла и влияния адсорбированных частиц на поверхностные свойства 2) экспериментальное определение работы выхода 3) интерпретация результатов измерения работы выхода и 4) использование этих результатов. Вначале мы даем определение работы выхода для чистой металлической поверхности и рассматриваем влияние поверхностного дипольного слоя, возникающего вследствие присутствия адсорбата. Далее следует экспериментальный раздел, в котором рассматриваются способы получения чистых металлических поверхностей, определение изменений работы выхода и интерпретируются получаемые результаты. Зате.м изменения работы выхода обсуждаются с позиций современной теории адсорбции, причем особое внимание уделяется процессам образования связи при ван-дер-ваальсовом взаи.модействии и при хемосорбции. В заключение мы останавливаемся на использовании результатов работы выхода для определения энергий активации десорбции и поверхностной миграции и для расчета теплот адсорбции. [c.84]

Во время регенерации возможно протекание нескольких процессов а) десорбция кислорода или разложение окисла б) рекристаллизация или изменение концентрации металла на поверхности раздела и в) растрескивание слоя окисла, обусловленное неудачным расположением окисла, первоначально образовавшегося на атомах поверхности металла. Так как при регенерации не наблюдалось ни выделения газа, ни потери в весе, возможность десорбции кислорода исключена. Значительных изменений величины поверхности, определенной по адсорбции аргона, во время различных стадий окислительно-реге-нерационных процессов не происходило. Таким образом, разрушение поверхности маловероятно. [c.478]

На поверхности элементарных полупроводников (Si, Ge, р-С) или металлов (Sb, Bi, Au, Pt) также существуют сверхструктуры, обнаруживаемые, в частности, методом дифракции медленных электронов [55]. Эти сверхструктуры в определенном температурном интервале характеризуются многократным превышением периодов ЭЯ над теми же показателями для объема кристалла. Они весьма чувствительны к структурным несовершенствам поверхности и адсорбции на ней посторонних атомов. На поверхности (100) ионных кристаллов (LiF, Na l) хотя и существуют заметные отклонения в межионных расстояниях от расстояний в объеме, сверхструктуры не обнаруживаются. [c.38]

Изменение состояния поверхности металла в результате адсорбции ПАВ очень важно для решения коррозионных проблем в химмотологии. Физико-химические свойства адсорбированных ПАВ значительно отличаются от их свойств в объеме нефтепродукта. Свойства адсорбированных слоев ПАВ детально изучены методами спектрального анализа (электронная спектроскопия для химического анализа ЭСХА, ядерный магнитный резонаис ЯМР, электронографические исследования и др.), микрокалориметрии, жидкостной и бумажной хроматографии, пьезокварцевого резонатора (ПКР), уже упоминавшимся методом определения контактной разности потенциалов (А КРП) [49, 54], методом сдувания , прецизионность которого была повышена благодаря применению газово- [c.22]