Карбонильные с диазометаном

В отличие от хлорангидридов карбоновых кислот сульфохлориды не реагируют с диазометаном [120], что находится в согласии с представлением о полуполярной связи между кислородом и серой, не дающей, в отличие от карбонильной связи, возможности образоваться промежуточному продукту присоединения. [c.332]

Аналогично кетоны и альдегиды при взаимодействии с диазометаном с выделением азота могут быть превращены в соответствующие карбонильные соединения, имеющие на одну СНг-группу больше (ср. также разд. Г, 8.4.3). Метод имеет значение прежде всего для расширения кольца циклических кетонов, поскольку при этом образуется единственный продукт перегруппировки [c.272]

Если нужно удлинить цепь углеродных атомов исходного моносахарида или внести в нее разветвления, то возникает необходимость в образовании новых С—С-связей. Наибольшее значение для достижения этих целей имеют реакции карбонильных групп моносахаридов и их производных с реагентами, содержащими нуклеофильный атом углерода, такими, как магнийорганические соединения (например, 87), синильная кислота (88), диазометан (89), илиды (например, 90) и т. п. Общая особенность этих соединений состоит в том, что их можно рассматривать, по крайней мере формально, как доноры карбанионов частиц с неподеленной электронной парой и отрицательным зарядом на атоме углерода. [c.129]

Возможно, что карбонильная группа, ответственная за цветную реакцию в лигнине, была окислена в фенольных кислотах до карбоксильной группы. Метилирование фенольных кислот коры диазометаном повышало и содержание метоксилов с 4,3% ДО 22%. Это содержание метоксилов приближалось к величине для [c.144]

Восстановление натронного лигнина борогидридом натрия, обладающим специфическим восстанавливающим действием на карбонильные группы, не изменяло числа сильнокислых групп. Восстановление щелочного лигнина литийалюминийгидридом (или метилированного диазометаном лигнина борогидридом лития) полностью устраняло сильно кислые группы. Это показало, что они были истинными карбоксильными группами. [c.294]

Эти высшие карбонильные соединени я могут в свою очередь реагировать с диазометаном, так что почти всегда получается смесь окиси, высших кетонов или альдегидов и получаемых из них окисей. Вследствие этого трудно выделить желаемую окись с хорошим выходом. [c.18]

Определенное препаративное значение имеют реакции диазометана с альдегидами, кетонами и хлорангидридами карбоновых кислот. Во всех этих случаях диазометан выступает как нуклеофил, атакуя местом с наибольшей нуклеофильной силой - атомом углерода - карбонильный углерод. Следует отметить, что в соответствии с принципом ЖМКО (см. разд. 3.1.3) при этом реализуется взаимодействие мягкого основания и мягкой кислоты. Аддукт, полученный из альдегида или кетона, теряет затем молекулу азота, что сопровождается возникновением карбока-тионного центра и инициирует гидридные перемещения или скелетные перегруппировки. [c.428]

Циклобутанон по своей карбонильной активности существенно уступает циклопропанону, хотя и превосходит циклопентанон (реакционная способность циклоалканонов будет описана далее) и, если диазометан взят не в избытке, дальнейшее образование циклопентанона не происходит [c.15]

Реакции с гидроксиламином, фенилгидразином и мочевиной не останавливаются на замещении атома кислорода карбонильной группы. Далее отщепляется молекула спирта и образуются соединения гетероциклического ряда — производные изоксазо-ла, пиразола и пиримидина. В этих реакциях принимает участие не только карбонильная, но и этоксикарбонильная группа. Как енол [см. формулу (846)] ацетоуксусный эфир реагирует с ацетилхлорндом, хлоридом фосфора(V), диазометаном, МаОз (содержащимся в азотистой кислоте), бромом (см. выше) [c.241]

Реакции диазометана как нуклеофила. В качестве нуклеофильного реагента диазометан способен образовывать ковалентную связь с электронодефнцитным атомом углерода карбонильной группы. [c.467]

Реакции с альдегидами и кетонйми. При атаке диазометаном атома углерода карбонильной группы образуется биполярный ион, а затем выделяется молекула азота и образуется второй биполярный ион [c.467]

Кислоты этерифицируют диазометаном и анализируют смесь метиловых эфиров методом газожидкостной хроматографии. Для анализа кислот мол<ет быть исиользовап также метод колоночной хроматографии. Карбонильные соединения анализируют методом ГЖХ или переводят их в гидразоиы, которые затем идентифицируют методом тонкослойной хроматографии. Определение спиртов также можно проводить методом ГЖХ. [c.96]

Способ является общим, если в молекуле не имеется функциональных групп, реагирукчцдх с диазометаном> например фенольных гидронсилои ЕЛЕ карбонильных групп. [c.883]

Сесквитерпеновые лактоны способны также образовывать аддукты с диазометаном по экзоциклической связи С=С, сопряженной с карбонильной группой. Так, при взаимодействии дегидрокостуслактона 70 с СНгМг с количественным выходом получается спиропиразолин 71 [66-67]. [c.16]

Диарил-4-бромтетрагидропиррол-2,3-дионы, существующие в полностью енолизованной по карбонильной группе в положении С-3 форме, алкилируются диазометаном и дифенилдиазометаном с образованием 3-метокси- и 3-дифенилметокси 1,5-пиррол-2-онов [181]. [c.18]

При метиленировании альдегидов диазометаном (реакция БЮХНЕРА — КУРЦИУСА — ШЛОТТЕРБЕКА) образуются как продукты внедрения в связи углерод — углерод и углерод — водород, так как продукты присоедниеиия к карбонильной группе [c.253]

Реакцию, протекающую по схеме А, интерпретируют как нуклеофильную атаку карбонильной группы молекулой диазсоеди-нения с образованием продукта присоединения, который изображают либо в виде бетаиновой диазониевой соли (II) [15], либо в виде производного дигидрофурадиазола (д -1,3,4-оксадиазо-лииа). Некоторые исследователи полагают, что он является промежуточным продуктом в реакции закиси азота с олефинами [16] и в реакции р-аминоспиртов с азотистой кислотой [17]. Обычно этот промежуточный продукт очень нестоек и поэтому не может быть выделен. Хлораль, например, вступая в реакцию с диазометаном в эфирном растворе, образует продукт присоединения [c.470]

Отношение между количествами образовавшихся карбонильных соединений (IV и V) зависит от относительной склонности групп и Н к миграции. Как правило, легче всего мигрирует та группа (за исключением водорода), которая более способна отдавать электроны, однако на легкость миграции большое влияние оказывают характер растворителя и природа взятого диазо-алкана. Например, реакция пиперонала с диазометаном в присутствии метилового спирта сопровождается главным образом миграцией арильной группы, в результате чего получается гомолог альдегида X (который не может быть 1выделен, так как он вступает в дальнейшую реакцию с образованием окиси IX и кетона [c.473]

В литературе не опубликовано ни одного примера, когда реакция истинного а, р-непредельного альдегида или кетона с алифатическим диазосоединением происходила бы по карбонильной группе. Вместо этого реакция протекает по углерод-углеродной двойной связи с образованием производных пиразолина. Например, бензальацетон [94], граяс-дибензоилэтилен [95] и прегна-диен-5, 16-oл-ЗIЗ-oн-20 [96] присоединяют диазометан с образованием соответствующих пиразолинов ЬХ, ЬХ1 и ЬХП [c.486]

Среди инертных растворителей, не оказывающих каталитического действия, чаще всего применяется эфир. Однако имеются сведения [26] о том, что он несколько тормозит течение реакции и что его следует избегать в тех случаях, когда способность карбонильной группы к присоединению невелика. Другими инертными растворителями, применявшимися иногда вследствие недостаточной растворимости карбонильного соединения в эфире, являются петролейный эфир, бензол, толуол, хлороформ, 1,2-дихлорэтан и диоксан. Четыреххлористый углерод применялся в качестве растворителя в реакции -гидриндона с диазометаном, в результате которой было получено нецдентифицированное хлорсодержащее вещество [25]. При получении диазометана в бштьшом масштабе в целях противопожарной безопасности вместо эфира применялся хлористый метилен, который, однако, в некоторых случаях может оказать вредное влияние на последующие реакции [142]. При определенных условиях диазометан может вступать в реакцию с такими галоидсодержащими соединениями, как хлороформ или четыреххлористый углерод [1431 или с простыми эфирами [144], но обычно это осложнение существенного значения не имеет, [c.497]

К числу соединений, оказывающих каталитическое действие на реакцию, относятся вода, спирты, формамид и некоторые соли металлов, например хлористый литий. Протоновые кислоты и кислоты Льюиса обычно разлагают диазометан. Хлористый цинк, например, действует на эфирный раствор диазометана с образованием окиси цинка, бутана, дихлорэтана и азота [145] алкоголяты алюминия и ортоэфиры борной, а также сурьмянистой кислот разлагают диазометан почти со скоростью взрыва, образуя полиметилен и азот [146, 147]. Наиболее пригодными катализаторами являются вода и спирты, среди которых предпочтение следует отдать метиловому спирту он обладает высокой каталитической активностью , является хорошим растворителем для большинства карбонильных соединений и во время реакции не пр рпевает заметных изменений. Целесообразно применять также смесь метилового спирта с другими растворителями, например с эфиром, водой, бензолом и хлороформом, однако, поскольку [c.497]

О замещении имеющих кислые свойства атомов водорода на алкильные группы под действием диазоалканов было уже упомянуто выше. Так, при действии на аллоксан диазометана проходит не только атака карбонильной группы, но и метилирование по атому азота [53]. 1-Оксиизатин образует производное 1-метоксихи-тхлина [291. В случае таких соединений, как п-оксиацетофенон, о-оксибензофенон и 1,2-диоксиантрахинон, реагируют только гидроксильные группы с образованием соответствующих метоксипро-изводных [148]. Гидроксильные группы в ядре нафтохинона подвергаются метилированию в том случае, если они находятся в положениях 2 и 3 [149, 1501, но могут избежать атаки, если находятся в других положениях. Алкилирование алифатических гидроксильных групп обычно протекает медленнее, чем реакция по карбонильной группе. Диазометан может также вызвать реакцию замещения N- и 0-ацетильных групп на метильную группу, при- [c.498]

Имеются указания на то, что диазометан в присутствии катализаторов взаимодействует с карбонильной группой сложных эфиров и ймидов [26], но этот тип реакции подробно исследован не был. [c.500]

Бьоркман [20] отметил, что повышение соде,ржания метоксильных групп после метилирования природного елового лигнина диазометаном с 14,8 до 21,4 7о вызывается присутствием 0,45 фенольной гидроксильной группы на одну метоксильную группу. Однако он не учел, что при метилировании растворимого природного лигнина диазометаном в петролейноэфирной взвеси, где карбонильные группы не энолизируются, содержание метоксилов повышается лишь до 18,3%. Только после дальнейшего метилирования в растворе диоксана диазометан повышает содержание метоксилов до 21,4% (см. Брауне. 1952, стр. 297). [c.287]

Инфракрасные спектры в области 5,5—6,5(i для щелочных, видов лигнина и их производных показали присутствие не только сопряженных и несопряженных карбонильных групп, но и кар-i боксильных групп, способных этерифицироваться диазометаному у и метанолом — соляной кислотой. [c.294]

То, что растворимый природный лигнин и молотый лигнин древесины вели себя одинаково по отношению к раствору хлористого водорода в метаноле, является еще одним доказательством подобия обоих лигнинов. Молотый древесный лигнин после восстановления боргидридом натрия усваивал только 0,58 метоксильной групы на исходную, а лигнин, метилированный диазометаном, только 0,53. Поэтому в настоящее время Адлер предполагает, что в реакциях метилирования могли участвовать карбонильные группы. То же несколько лет тому назад утверждал и Брауне (см. Брауне, 1952, стр, 297), [c.320]

По де СтевеЕ(су и Норду [17], метилирование природного лигнина багассы (15,3% метоксилов) диазометаном давало частично метилированный продукт с 21,9% метоксилов, который более не реагировал с фенилгидразином. Это указывало на возможность участия карбонильной группы в метилировании. После ацетилирования уксусным ангидридом — пиридином содержание метоксилов в этом лигнине снизилось до 19,5%. [c.321]

Действие этих предварительных обработок Энквист объяснил тем, что группа, реагирующая при сульфировании, является алкогольной гидроксильной группой, активированной карбонильной группой в той же боковой цепи (см. также Меруезер [92], глава 8). То, что метилирование тиолигнина диазометаном пре- [c.478]

Фторированные а, р-ненасыщенные карбонильные соединения, выступая как диполярофилы, реагируют с диазометаном, давая продукты 1,3-диполярно-го циклоприсоединения с высокой региоселективностью [131, 132]. [c.80]

Гирер и Валлин [24] изучили еще одну реакцию нуклеофиль ного присоединения к карбонилсодержащим фрагментам лигнина — реакцию с диазометаном Исследование этой реакции диктовалось тем, что она используется для определения содержания фенольных гидроксилов в лигнине, а между тем известно, что диазометан реагирует с а- и р-непредельными альдегидами, образуя производные пиразолона [25] Поэтому можно было предположить, что диазометан должен реагировать также и с карбонильными группами лигнина [c.250]

При действии диазометаном на модельные соединения [24], содержащие а- или Р-карбонильную группу, образовывались вещества, в которых С=0-группу не обнаружили Подробное химическое и физико-химическое исследование полученных со-единений показало, что при взаимодействии с диазометаном а-и р-карбонильные группы образуют метиленоксидный цикл соответственно в а- и р-положении к ароматическому кольцу, что можно представить схемой VIII 7 [c.250]

В ИК-спектрах препарата, полученного при обработке диазометаном ЛМР ели, полоса карбонильной группы сильно ослаблена Этот препарат содержал только V4 карбонильных групп, определяемых гидроксиламиновым методом Присутствие в ЛМР эпоксидного кольца после обработки диазометаном было подтверждено цветной реакцией с иодистым калием Лигпин, предварительно восстановленный боргидридом натрия, не давал этой реакции [c.251]

Диазометан и другие диазоалкаиы присоединяются к карбонильным соединениям. Продукт присоединения распадается с выделением азота и образованием либо эпоксида, либо за счет изо- [c.447]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология