Окисление парафинов процесса

На практике окисление парафиновых углеводородов ведут в условиях избытка углеводорода. Реакция между углеводородом и воздухом или кислородом протекает в большинстве случаев в газовой фазе, без применения каких-либо катализаторов, под давлением 7—10 ат нри 330—370°. По окончании процесса продукты окисления быстро охлаждают путем впрыска воды, кислородсодержащие соединения абсорбируют водой, а непрореагировавшие, находящиеся в онределенном избытке углеводороды снова возвращают в процесс. [c.150]

Все сказанное выше о влиянии условий ведения процесса на выход отдельных продуктов реакции справедливо для некаталитического окисления парафиновых углеводородов в газовой фазе. Но в то же время существует процесс каталитического окисления бутана в жидкой фазе в присутствии растворителя, например уксусной кислоты, и катализаторов, как ацетат никеля, кобальта и марганца. [c.151]

Нефтяной парафин представляет собой смесь углеводородов метанового ряда со значительным преобладанием молекул нормального строения. Мягкий парафин (температура плавления 40—42°) применяется главным образом в спичечной промышленности, для пропитки бумаги, в кожевенной и текстильной промышленности и т. д. Твердые парафины (температура плавления 50—52°) находят наиболее широкое применение в свечном производстве, а также для некоторых областей пропитки. Из процессов химической переработки парафинов в Германии наибольший интерес представляет производство жирных кислот на основе твердых парафинов (см. главу VI Окисление парафиновых углеводородов , стр. 432, или раздел Исходное сырье для процесса окисления парафина , стр. 444). [c.49]

Исследования Хиншельвуда с сотрудниками говорят в пользу того, что скорость окисления парафиновых углеводородов сильно зависит от длины цепи. Они окисляли в газовой фазе при одинаковых условиях различные алканы и получали результаты, приведенные в табл. 149. Можно возразить, что в этих опытах условия протекания процесса отличались от тех, которые используются в технике. Тем не менее экспериментальные данные могут по меньшей мере укрепить нас в мнении, что существуют известные различия, зависящие от молекулярного веса углеводорода. [c.585]

Окисление парафиновых углеводородов при низких температурах (от 100 ДО 150° С) Начинается с труднообъяснимой пока реакции между алкильными радикалами и кислородом. Поэтому изучение этого первичного процесса н последовательных превращений получающихся промежуточных продуктов весьма важно для понимания процессов окисления алканов в целом. [c.270]

Участие поверхности в парофазном частичном окислении парафиновых угловодородов заключается обычно либо в образовании активных центров, либо в разрушении некоторых активных центров. Имеется много данных, свидетельствующих о протекании на поверхности раз-.личных реакций рекомбинации радикалов. С другой стороны, образование продуктов частичного окисления почти никогда но происходит в результате процессов хемисорбции парафиновых углеводородов и -кислорода на каталитической поверхности с последующей химической трансформацией на поверхности и десорбцией, образовавшихся стабильных продуктов в газовую фазу. Реакции, подобные конверсии этилена до окиси этилена на серебряных катализаторах, не обнаружены в случае окисления парафиновых углеводородов. Вместо этого такие обычные катализаторы окисления, как например, окислы металлов переменной валент- [c.320]

В 1959 г. на Шебекинском комбинате СЖК была сооружена установка по получению высших спиртов методом прямого окисления парафиновых углеводородов. Несколько позднее на этом же комбинате был внедрен процесс по извлечению высших спиртов ИЗ" продуктов окисления твердых парафинов в синтетические жирные кислоты. Оба эти процесса будут рассмотрены ниже более подробно. [c.137]

В процессе окисления парафиновых углеводородов наряду с кислотами и другими кислородсодержащими соединениями в продуктах реакции образуется значительное количество высших жирных спиртов. В результате исследований было установлено, что в начальный период окисления скорость образования спиртов значительно превышает скорость образования кислот и карбонильных соединений. С увеличением глубины окисления парафинов содержание спиртов достигает максимума, а затем в результате дальнейших окислительных превращений начинает падать. Чтобы избежать нежелательных превращений спиртов, необходимо либо ограничить время пребывания продуктов окисления в зоне реакции, либо обеспечить защиту образовавшихся спиртов путем введения в реакционную зону ингибиторов их дальнейшего окисления. Работы, проведенные в каждом из указанных направлений, привели к разработке двух различных процессов получения высших жирных спиртов путем прямого окисления парафиновых углеводородов в жидкой фазе. [c.160]

Исследования по второму варианту прямого окисления парафинов в спирты выполнены во Всесоюзном научно-исследовательском институте нефтехимических процессов под руководством В. К. Цысковского [78, 82, 83]. Сущность метода заключается в неглубоком окислении парафиновых углеводородов в мягких условиях. Окисленный продукт непрерывно выводится из зоны реакции и из него с помощью селективных растворителей извлекаются кислородсодержащие соединения. [c.160]

На рис. 27 приводится принципиальная схема процесса производства высших жирных спиртов методом прямого окисления парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты. [c.165]

Процесс совместного производства синтетических жирных кислот и натрийалкилсульфатов методом непрерывного окисления жидких парафинов. Сущность данного метода заключается в непрерывном окислении жидких парафинов в присутствии катализатора — нафтената марганца. Для обеспечения максимального выхода спиртов процесс ведется при относительно низкой температуре и ограниченном времени пребывания (а вместе с тем и глубины окисления) исходных парафинов в зоне реакции. Для понижения скорости окисления спиртов в качестве окисляющего агента используется азотокислородная смесь с содержанием кислорода 4—5%. В выбранном режиме окисления получаемые высшие жирные спирты представлены смесью первичных и вторичных спиртов. Однако в отличие от процесса прямого окисления парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты менее жесткие условия окисления рассматриваемого варианта обеспечивают более благоприятный состав смеси спиртов, в которой содержание первичных спиртов составляет 45—50%. [c.172]

Помимо процессов окисления парафиновых углеводородов и гидрогенизации жирных кислот, в настоящее время разрабатывается ряд иных методов производства высших спиртов, в молекуле которых содержится свыше 10 атомов углерода. К их числу прежде всего следует отнести производство спиртов из смеси окиси углерода и водорода, синтез высших спиртов через алюминий — органические соединения и метод оксосинтеза. По степени готовности для промышленной реализации эти процессы уступают рассмотренным выше процессам окисления и гидрирования. В данный момент нет возможности дать каждому из них обоснованную технико-экономическую оценку. С точки зрения практического интереса весьма важно, что все указанные процессы базируются на сырье, получение которого не сопряжено с какими-либо техническими трудностями. [c.189]

Условия процесса. Данные по основным промышленным процессам окисления парафиновых углеводородов Q—С4 приведены в табл. 21. [c.145]

Масса микроорганизмов, накопленная в результате процесса окисления парафиновых углеводородов, является побочным продуктом процесса и может быть использована в качестве кормового белка. Суть микробиологической депарафинизации заключается в контактировании нефтяного сырья с дрожжами в минеральной водной среде при перемешивании воздухом, последующем отстаивании водной среды и сепарации сырой биомассы от депарафинированного продукта. Процесс протекает при температуре 26— 35 °С, pH минеральной водной среды 3—4,5, концентрации сырья в среде 10—25% и концентрации дрожжей 25—35 г/л длитель- [c.191]

Наряду с катализаторами для увеличения константы скорости процесса в производстве органических полупродуктов используют инициаторы, фотосинтез и радиационное облучение (см. ч. I, гл. VII). Под действием облучений можно проводить окисление парафиновых углеводородов, хлорирование бензола, полиме- [c.163]

Первичными продуктами окисления углеводородов являются органические гидроперекиси. К этому классу веществ относится ряд соединений, изученных в последние годы [5]. Органические гидроперекиси были получены при окислении парафиновых, нафтеновых, алкилароматических и нафтено-ароматических углеводородов. Образующиеся в процессе окисления углеводородов масел и обнаруживаемые обычными методами анализа кислые и нейтральные продукты появляются в результате разложения гидроперекисей и дальнейших реакций последних с кислородом и с продуктами их распада. [c.261]

Кислородные соединения, которые можно получить из среднедистиллятных нефтяных фракций, следует разделить на три группы 1) образующиеся в процессе автоокисления наименее стабильных компонентов нефтяных фракций 2) переходящие в среднедистиллятную фракцию из сырья 3) получающиеся окислением парафиновых углеводородов нормального строения среднедистиллятных (дизельных) фракций такое окисление необходимо для получения дизельных топлив с достаточно низкой температурой застывания. [c.11]

Например, в гл. 4 приведены новые данные по некаталитическому окислению низших парафинов и по процессу окисления парафиновых углеводородов в присутствии бромистого водорода (однако в книге отсутствуют сведения о каталитическом процессе окисления бутана в жидкой фазе). Весьма увеличен раздел, описывающий производство этилена из этана и пропана, что отражает роль, которую играют эти два углеводорода в производстве олефинов и их переработке полимеризацией, с приведением нового фактического материала по производству полиэтилена и полипропилена (гл. 7). Значительно расширен и раздел, относящийся к производству окиси этилена, где даны сведения по эксплуатации промышленных установок. Здесь же приведен новый материал по получению акролеина окислением пропилена (гл. 9). В связи с использованием нафтенов и ароматических углеводородов для производства синтетических волокон, синтетических смол, фенола и ацетона в гл. 13 и 14 значительно расширены разделы, посвященные получению и выделению из нефтяных фракций нафтенов (циклогексана) и ароматических углеводородов (п-ксилола). [c.5]

Синтетический этанол. Процесс окисления парафиновых углеводородов [c.25]

Окисление парафиновых углеводородов протекает с расщеплением связи между атомами углерода и образованием кислородсодержащих соединений (кислот, альдегидов, спиртов) с меньшим числом атомов углерода. В настоящее время этот процесс применяется для промышленного получения высших жирных кислот. [c.270]

Температура в окислительной колонне снижается при помощи терморегулятора на 1—2° в час последние несколько часов температура поддерживается 105°. Окисление заканчивается по достижении кислотного числа оксидата 68—70. При проведении процесса окисления скорость его довольно быстро начинает тормозиться. С течением времени количество углеводородов, вступающих в реакцию окисления, непрерывно уменьшается, что видно на кривой рис. VII.34 окисления парафиновых углеводородов при периодическом процессе [119]. [c.464]

Рис. VII.34. Кривая окисления парафиновых углеводородов при периодическом процессе.

Проводя процесс окисления парафиновых углеводородов при температуре около 200 С в присутствии бромистого водорода (катализатор), можно значительно затормозить процессы разрыва углеродных цепей и повысить выход целевых продуктов. Так, из этана при 220 °С в присутствии НВг получается уксусная кислота с выходом 63% (молярных) в результате окисления пропана при 180 °С образуется до 75% ацетона и 8% пропионовой кислоты. Исключительный интерес для промышленности представляет процесс неполного окисления бутана, позволяющий получить большие количества уксусного альдегида и уксусной кислоты. [c.230]

Прежде всего необходимо решить проблему непрерывного процесса окисления парафиновых углеводородов до синтетических жирных кислот. Это позволит не только повысить производительность узла, но и перевести все производство на непрерывную схему, что в свою очередь разрешит провести комплексную автоматизацию всего производства синтетических жирных кислот. При этом мы сумеем высвободить с этих заводов обслуживающий персонал и значительно повысить производительность труда. [c.12]

Впервые промышленное окисление парафиновых углеводородов осуществлено фирмой Сити Сервис-Ойл Компани (Таллант, Оклахома, США). Исходным материалом является природный газ, окисляемый непосредственно воздухом. Кислородные соединения экстрагируются водой, а остаточный газ используется как топливо. Подобный же процесс применяется фирмой для окисления бутана. Окисление природного нефтяного газа ведут нри 430° и 20 ат над фосфатом алюминия в качестве катализатора. Абсорбат состоит из 15% метилового спирта, 22% формальдегида, 3% ацетальдегида и 60% воды с небольшой примесью других кислородсодержащих продуктов, как этиловый спирт, уксусная и муравьиная кислоты и др. [61]. [c.152]

Основываясь на своих исследованиях, Лангенбек и Притцков принимают, что первой стадией процесса является образование гидроперекисей это согласуется с представлениями Рихе и других исследователей. Вторичные гидроперекиси, которые при окислении парафиновых углеводородов образуются в первую очередь, разлагаются затем на кетоны или спирты, что представляет вторую стадию процесса, описываемую следующими уравнениями [c.466]

Окисление кетонов — третья фаза окисления парафиновых углеводородовявляется тоже радикально-цепным процессом, в то время как распад а-кетогидроперекиси, катализируемый кислотами, должен протекать по криптоионному механизму [85]. [c.468]

Переходя к практическому применению приведенных выше теоретических основ низкотемпературного окисления парафиновых углеводородов, можно указать на незначительный пробел в использовании парафинов между фракцией Сд—С4 и твердыми парафинами (выше g ), Следует отметить, что фирмы Селаниз Корпорейшн и Ситиз Сервис Компани проводят большую работу по окислению пропана и бутана с целью получения алифатических кислот, кетонов и подобных соединений. Однако эти операции проводятся, по-видимому, при гораздо более высокой температуре (выше 300° С), чем рассмотренные в данном обзоре, и об этой работе опубликовано мало литературных данных. Целесообразно завершить данную статью кратким описанием промышленного процесса окисления твердого парафина, применявшегося, в Германии. [c.279]

Получение спиртов из неомыляемых-П с помощью борной кислоты осуществлено в промышленном масштабе на Шебекинском, комбинате. Выход спиртов по отношению к окисленному парафину составил в 1960г. около 4,5%, в 1961г. увеличился до 5,5%. При полной переработке неомыляемых-П выход спиртов фракции Сю— ao может составить примерно 8% на исходный парафин. Таким образом, на типовой установке мош,ностыо 40 тис. т по исходному парафину может быть получено 3,0—3,5 тыс. т высших жирных спиртов. Извлечение относительно небольших количеств высших спиртов из неомыляемых-П может оказаться экономически оправданным только на тех заводах, где имеются достаточно крупные установки но окислению парафина, или особо благоприятные условия для выделения спиртов. Например, в Шебекино данный процесс удачно сочетается с работой установки но окислению парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты. [c.169]

Ускорение процесса автоокисления углеводородов при помощи ионизирующих излучений. Стимулирование процесса автоокисления углеводородов может быть достигнуто не только при помощи катализирующих добавок, но, как установлено в последнее время, и действием проникающих у-излучений. Впервые систематические исследования действия излучений на автоокисление органических веществ, в том числе и углеводородов, были осуществлены Н. А. Бах с сотрудниками [48]. Авторы проводили окисление при относительно низких температурах 0°, 25° и 60° и установили, что при этом образуются перекиси как первичные продукты окисления, а затем все продукты окисления альдегиды, спирты, кислоты и др. В работе Н. М. Эмануэля [49] приведены экспериментальные данные по окислению технического парафина в условиях воздействия у-излучений Со . В этой же работе дается и теоретическое обоснование эффективности подобного воздействия на процесс автоокисления. Окислению парафиновых углеводородов ( -гексадекана) под воздействием у-излучбний посвящены также работы Ю. Л. Хмельницкого, М. А. Проскурнина, Е. В. Барелко и др. [50]. [c.292]

Микробиологическая депарафинизация (МБД) предназначена для получения низкозастывающих нефтяных фракций как топливных, /так и масляных. Процесс депарафинизации при помощи микроорганизмов основан на способности некоторых видов микробов избирательно окислять парафиновые углеводороды, преимущественно нормального строения, в качестве единственного источника энергии, необходимой для их жизнедеятельности. Биомасса, накопленная микроорганизмами в результате процесса окисления парафиновых углеводородов, является побочным продуктом процесса и после выделения в чистом виде используется в качестве основы для получения кормового белка. Производство низкозастывающих продуктов осуществляется в две стадии собственно микробиологическая депа рафинизация и выделение депарафинизата из стойкой водно-эмульсионной смеси с микробной массой. [c.233]

Следует отметить, что анализ опытных данных позволяет охарактеризовать процесс окисления парафиновых углеводородов на железохро-мсвом катализаторе СТК-1-7 как довольно специфический с позиции формирования ряда активности окисления этих углеводородов в зависи-мС Сти от молекулярной массы и строения молекулы углеводорода. [c.26]

Процесс окисления парафиновых углеводородов аналогично окислению изооктана протекает в кинетической области, зависимость константы скорости реакции окисления паров парафиновых у1 леводородов от гемпературы подчиняется уравнению Аррениуса, что позволило, представив зависимость константы скорости реакции окисления паров углеводородов от температуры в координатах линейной анаморфозы Ink = f(I/T), рассчитать энергии активации и предэкспоненциальные множители для соответствующих реакций окисления (табл. 1.14). Наряду с этим в исследованном ряду парафиновых углеводородов нарушается принцип более легкого окисления более тя келых углеводородов [11]. По-видимому, в рассматриваемом случае существенную роль в процессе окисления играет структура каталитических центров и их взаимодействие с конкретным видом окисляемого вещества. На наш взгляд, в данном случае следует обратить внимание на близость как удельных энергий активации (отнесенных не к 1 молю, а 1 грамму вещества), так и темпера-ly э окисления н-гексадекана, н-октана и изооктана, у которых значения удельных энергий активации составляют соотвртственно достаточно близкие величины 485, 375 и 396 Дж/г [c.28]

В хронологической последовательности исследование газофазного окисления парафиновых углеводородов в третий период развивалось следующим образом. В н )омен уток 1934—1937 гг., сразу же после установления цепной, вырожденно-разветвленной природы окисления углеводородов, разными авторами были предложены шесть радикально-цепных схем этого процесса. Эти первые схемы, имея ряд общих черт, во многом, однако, отличались друг от друга. Из их столкновения и выяснившейся невозможности решить, какая является наиболее достоверной, стала очевидной недостаточность имевшегося экспериментального материала [c.94]

Одновременно со схемой Пиза в том же 1935 г. появилась еще одна радикально-цепная схема, предложенная для случая низкотемпературного окисления парафиновых углеводородов. Автором ее явился Уббелодэ [43], незадолго до этого исследовавший совместно с Эгертоном и Смитом предпламенные процессы, протекающие в топливо-воздушной смеси в двигателе внутреннего сгорания [60]. В этой работе авторы в согласии со взглядами, развивавшимися Эгертоном с 1928 г. [61], констатируют при работе двигателя на детонационном режиме в последней еще не сгоревшей части тонливо-воздушного заряда в момент, предшествующий прохождению пламени, наличие очень незначительных количеств органических алкильных перекисей, подобных гидроперекиси этила. Эти перекиси и являются по мнению авторов ответственными за возникновение детонации. Предпламенные процессы, протекающие в последней части топливо-воздушного заряда до ее под7кигания подошедшим фронтом пламени, представляют собой медленное окисление углеводородного топлива. Таким образом, полученные результаты, казалось, подтверждали образование в ходе окисления углеводородов, при температурах порядка нескольких сот градусов, гидроперекисей алкилов, которые, естественно, должны рассматриваться, как первичные стабильные продукты окислений [c.112]

Реакция окислительного крекинга. В 1934—1937 гг., т.е. ко времени появления разобранных выше монорадикальных схем окисления парафиновых углеводородов, Пизом на примере пропана было с определенностью показано, что этот процесс включает в себя образование не только кислородсодержащих продуктов, но и непредельных углеводородов с тем же и меньшим количеством атомов углерода, что и в исходной молекуле горючего. Следовательно, любая радикально-цепная схема окисления парафиновых углеводородов должна предусматривать пути возникновения непредельных углеводородов. В схемах Пиза и Льюиса и Эльбе этого сделано не было. В схеме Уббелодэ имеются реакции распада алкильных радикалов с возникновением непредельных углеводородов. Однако, как было показано, энергии активации этих элементарных процессов слишком велики (для ВСНгСНг- ВСН = Hj-l- Н энергия активации равна или больше [c.132]

Приходится, однако, констатировать, что достигнутое расширение знаний о химизме окисления парафиновых углеводородов все еще не привело ни к установлению природы первично образующегося молекулярного продукта (перекисп или альдегида), ни к идентификации вещества, обусловливающего вырожденно-разветвленный характер всего процесса. Этим, очевидно, и объясняется то, что авторы, несмотря на значительный объем проведенных ими экспериментальных исследований и большое количество установленных новых фактов, все же не выдвину.ли ни одной схемы механизма изученного окислительного процесса. [c.159]

Исследования процессов окисления парафиновых углеволородои прн температурах ниже температур их воспламенении пока- [c.343]

В общем при окислении парафиновых и нафтеновых углеводородов смазочных масел в основном образуются растворимые в масле соединения кислого характера, а нри окислении ароматических комионентов не растворимые в масле отложения — асфальто-смолистые вещества. Поэтому хорошо очищенные парафинистые масла с высоким индексом вязкости склонны к повышению кислотности и вызывают коррозию подшипников при малом образовании асфальто-смолистых веществ даже в тяжелых условиях работы двигателя, в то время как масла с низким индексом вязкости, содержащие значительное количество ароматических компонентов, склонны к образованию обильных отложений и пагара в двигателе. Склонность ароматических углеводородов к образованию отложений может рассматриваться как одна из причин того, почему процессы селективной очистки получили такое широкое распространение при производстве масел с минимальным содержанием ароматических соединений (см. главу V). [c.167]

Из представленной зависимости следует также другой важный вывод. Количество образовавшихся спиртов по отношению к превращенному углеводороду практически не зависит от природы катализатора и вообще от его присутствия. Это особенно наглядно видно на участке кривой до превращения 25% углеводорода, когда скорость окисления спиртов ниже скорости их образования, а количество спиртов, отнесенное к превращенному углеводороду во всех трех опытах близко. Это значит, что марганцево-калиевый (натриевый) или марганцевый катализатЬр (если последний взят в количестве, при котором он не выпадает в осадок) не оказывает существенного влияния на направление распада гидроперекисей и при взаимодействии с радикалом R00 ., а только ускоряет их распад за счет изменения валентности марганца. Регулирующая функция марганца в реакции окисления парафиновых углеводородов до кислот заключается в ускорении окисления кетонов как промежуточных продуктов в кислоты марганцем высшей валентности по сравнению с некатализированным окислением. В этом состоит селективность действия марганцевого или марганцево-калиевого (натриевого) катализатора в процессе жидкофазйого окисления парафина кислородом до кислот. Другими словами, как инициирующая, так и регулирующая функции марганцевого катализатора заключены в окислительно-восстановительных свойствах этого металла. [c.70]